近代物理实验-功能材料制备讲义

近代物理实验

(第五版)

温州大学物理与电子信息学院

近代物理实验讲义编写组

二零零九年二月

实验八功能材料制备实验

一、实验目的：

1、学会制备一些新型功能材料，主要是用固相反应法制备123相YBa2Cu3O7-δ（YBCO）及其系列搀杂的超导材料。也可进行一些热电材料、磁阻材料、PTC材料、高介电常数材料等制备。

2、可以进行一些自主设计的创新提高性实验。

二、实验原理

1、以高温超导材料为例，作一些介绍。

在氧气气氛下，利用固相反应法将合成超导体所需之金属氧化物或者碳酸氧按一定比例混合,加以研磨均匀，放入高温炉中焙烧和烧结，便可合成超导材料。

发生的化学反应是：Y2O3+CuO+BaCO3YBa2Cu3O7-δ

1986年高温超导的发现是现代物理学数十年来最令人兴奋的里程碑。至今已有镧铜氧、钕铜氧、锶铜氧、铱钡铜氧、铋锶钙铜氧、铊钡钙铜氧和汞钡钙铜氧七大氧化物系列相继问世，由此七大氧化物系列衍生出来的超导体多达百种以上。超导零界温度T c从30K被提高到常压下的135K、高压下的164K[1]。了解高温超导现象及此类固体的各种性质已成为固体科学领域中的一部分。

高温超导材料一般是指在液氮温度（零下196摄氏度）电阻可接近零的超导材料。同样直径的高温超导材料和普通铜材料相比，前者的导电能力是后者的100倍以上，并具有输电损耗小，制成器材体积小、重量轻、效率高的特点，正在用于研制开发新一代超导变压器、超导限流器、超导电缆、超导电机、超导磁分离装置、超导磁拉单晶生长炉、超导磁悬浮列车以及核磁共振人体成像仪等产品。这些产品将会在能源、交通、环保、医疗、军事等领域产生巨大效益。美国科学家认为：“21世纪的超导技术如同20世纪的半导体技术，将对人类生活产生积极而深远的影响。”

2、超导机制与理论模型

高温超导氧化物的高T c值可能导致经典的BCS超导图象的失效（电—声子机制的McMillan公式给出最高T c~40K[2]），这为创建新的超导机制和理论提供了契机。目前关于高温超导体的众多的理论方案大体上可以分为两大类，一类是BCS型；另一类是非BCS型的，归纳如表1中。

氧化物超导电性理论的分类

3 高温超导体的制备

高温超导体材料基本上属于金属氧化物陶瓷的一种，其制备过程并不非常困难，制备氧化物高温超导体的常用方法主要有两种，见图1。其一，用原料直接研磨和焙烧的固相反应（solid state reaction）；其二，利用溶液化学反应来合成的柠檬酸盐凝胶法（citrate gel），以及草酸盐共沉淀法（oxalate coprecipitation）。

图1 制备高温超导体氧化物的常用方法

3.1 固相反应

固相反应[3]是将金属氧化物或者碳酸氧按一定比例混合,直接研磨、焙烧（calcination）和烧结（sintering）而合成样品。图2为用固相反应合成超导材料的过程。

图2 利用固相反应合成高温超导材料的制备过程

本方法优点为制备过程简易，缺点是合成的材料颗粒粗、均匀度差，影响到材料的超导性能，如超导转变温度（superconducting transition temperature）的跃迁宽度△T较大等。氧化铝坩埚还会

将少量铝杂质引入超导体内，特别是在高温焙烧过程中，这会严重地破坏超导性能。纯度极高的样品制备一般可用氧化镁或BaZrO3坩埚。虽然如此，该方法至今仍是制备汞系和铊系高温超导体的主要方法。

3.2 柠檬酸盐凝胶法

柠檬酸盐凝胶法[4]是将各金属的硝酸氧溶于柠檬酸（citric acid）及乙二胺（ethylene diamine）溶液中，加热至90~120℃，受热1~2h后冷却至室温形成均匀的凝胶。将凝胶在500℃预分解2h，以便把样品中的有机杂质除去。接着再进行与固相反应相类似的步骤，即经过焙烧和烧结，最后得到具有超导性的粉末或块材。图3为用柠檬酸盐凝胶法合成高温超导体的过程。

图3 为用柠檬酸盐凝胶法合成高温超导体的过程

利用柠檬酸盐凝胶法制备高温超导材料的最大优点是：产物的颗粒细且均匀，适合大批量生产，易控制产品质量。缺点是：在凝胶合成的过程中常有碱土金属（如钡）的沉淀物产生（本方法中利用乙二胺调整溶液的pH值至6可克服此缺点），造成凝胶的均匀性降低。

3.3 草酸盐共沉淀法

草酸盐共沉淀法[5]是在各金属的硝酸盐水溶液中，加入草酸作为沉淀剂，再以氢氧化钾（或氢氧化钠）调整溶液的pH值，使之产生各金属的共沉淀物，然后再将该共沉淀物过滤、烧结而得到具有超导性的粉末。图4为用草酸盐共沉淀法合成高温超导体的过程。

图4 利用草酸盐共沉淀法合成高温超导粉末材料过程

此方法的缺点在于：当加入氢氧化钾时，在极短的时间内，溶液的pH值发生变化，虽致使共沉淀物迅速产生，却不易得到均匀的共沉淀物；而且，在获得的共沉淀物中可能含有钾的成分，可能影响到所得粉末的超导性，导致材料的超导效应变差。

4、高温氧化物超导体稳定性研究

随着超导材料T C的不断提高，人们对超导材料的广泛应用充满憧憬，所以对超导体稳定性的研究也已倍受关注。到目前为止，人们已陆续发现空气中的H2O和CO2 会影响YBCO高温氧化物超导体超导电性，一块放置于正常的空气中的YBCO，在约两个月后，测量发现没有明显的转变区域，即基本丧失了超导特性，而一快放置在干燥器中的YBCO却能放置数年之久，他们的R-T曲线如图5、6，详细描述可以参见文献[7]；人们还发现光照对YBCO的T C及正常态的电阻都有影响[8]，尤其是持久的光照效应（PPC效应）的发现表明：高温氧化物超导体的光照效应与传统超导体的不同，对YBCO光照以后发现其电阻率下降，T C有所升高，而且这种状态的弛豫时间很长，可以是十几小时到几十小时；甚至高功率微波对YBCO超导材料零界电流密度J C也有所影响，实验表明：适当的微波辐照有利于提高超导样品的零界电流密度J C，一次照射与未照射的样品相比较，J C提高了近一个数量级[9]。