HIPS合金的制备及工艺

HIPS合金的制备及工艺
摘要
综述了聚苯乙烯( PS) 的发展历史，用直接悬浮法进行接枝共聚制备橡胶增韧聚苯乙烯的方法，以及通用塑料、弹性体和工程塑料等共混改性高抗冲聚苯乙烯的方法。

介绍了工业上HIPS的生产工艺，具体写出了生产所需的机械和生产的流程。

同时概述了以高抗冲聚苯乙烯(HIPS)为中心的有关橡胶增韧机理的理论，包括微裂纹理论、多重银纹理论、剪切屈服理论、剪切带和银纹共存理论等。

并且总结了界面性能、粒子尺寸、粒子间距及缠结密度等因素对橡胶/高分子共混体系性能的影响。

关键词：高抗冲聚苯乙烯；制备；增韧机理
Abstract
In the view of the development history of polystyrene (PS), the preparation method of high-impact polystyrene (HIPS) and the modification method of HIPS. Introduced the production process of HIPS in industry, and specifically wrote the production of the required machinery and production process. Also summarized the theory about the rubber toughening mechanism with HIPS as the center, including the micro crack theory, multiple crazing theory, shear yielding theory, shear zone and crazing coexistence theory and etc, and summarized the factors including interfacial properties, particle size, particle spacing and density that affect the properties of rubber / polymer blends.
Key words: High-impact polystyrene；Preparation；Toughening mechanism
一、聚苯乙烯的发展历史及用途
苯乙烯系树脂是五大通用型合成树脂之一,一般按产量仅次于PE、PVC和PP 而居第四位。

聚苯乙烯(Polystyrene,缩写为PS), 1925年德国I.G.Farben工业公司开始从事苯乙烯的工业生产开发工作,1930年实现工业化生产。

1958年中国开
始筹备生产装置,开创了中国聚苯乙烯树脂的工业生产。

苯乙烯系树脂发展初期,只生产通用聚苯乙烯(general-purpose polystyrene,缩写为GPPS)。

其质硬而脆、机械强度不高、耐热性较差,且易燃。

为此人们做了大量的改进工作,形成了以高抗冲聚苯乙烯(high-impact polystyrene,缩写为HIPS)、可发性聚苯乙烯(expandable polystyrene,缩写为EPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(acrylonitrile -styrene copolymer,缩写为AS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile- butadiene- styrenecopolymer ,缩写为ABS)等为代表的庞大的苯乙烯树脂体系[1]。

1952年Amos等开发出一种新的生产韧性聚苯乙烯的工艺,其基本原理是在聚合过程中搅拌,从而使橡胶成为分散粒子而不是连续相,这样生产的韧性聚苯乙烯就是所谓的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)[2]。

HIPS为白色不透明珠状或粒状热塑性树脂,其结构式如下:
HIPS除具有GPPS的刚性、加工性能和着色性等优点,橡胶的引入使其冲击强度大幅度上升,但拉伸强度、硬度、光泽等性能指标下降,同时还丧失了透明性。

二、HIPS的工业制备方法
2.1 本体悬浮法（接枝共聚）[2]
将0.1%的引发剂加入溶解好了的橡胶的聚苯乙烯溶液，在75℃左右本体预聚反应3~4小时，然后取样，涂于玻片上吹干成膜，揭下薄膜浸入丁酮溶液中，看是否相变，如相变后再聚合一段时间使单体转化率达25~30%左右，然后再加入0.15%的引发剂，将预聚物转移到装有悬浮液的釜内，在激烈搅拌下继续聚合，反应温度从80℃逐渐升到90℃，取样视树脂粒子沉入水中后，在升温至100℃反应1~2小时后，冷却出料，进行洗涤，干燥等后处理。

2.1.1 生产工艺
(1) 反应器及辅助设备[3]
l)橡胶研磨机一把橡胶切成碎片，使其快速溶解。

2)溶解器一溶解苯乙烯中的橡胶。

3)换热器和冷凝器一加热或冷却预聚物，凝缩水蒸汽。

4)泵一水、蒸汽、单体、橡胶溶液、加热油、聚合物质、冷凝液等使用的各种规格的泵。

5)进料槽一储存橡胶溶液。

6)筒形过滤器一聚合前过滤橡胶溶液。

7)固定管路混合器一必要时混合添加剂(链转移剂、交联剂、稳定剂等)
8)预聚合反应器一开始橡胶溶液的预聚合。

9)一系列反应器一连续反应用。

10)脱挥发份器一除掉稀释剂和未反应的单体。

11)冷冻系统一冷凝蒸汽。

12)真空系统一蒸发稀释剂和单体。

13)仪表盘一控制全部聚合条件。

14)贮罐一储存回收物质。

15)压力、温度和液面计一记录各点的条件.
16)其他设备一辅助工艺过程。

(2) 过程和反应条件
制备高抗冲聚苯乙烯的主要过程如下：
l)把苯乙烯和乙苯充人溶解器内。

2)把像胶研碎放人溶解器内,把溶解器加热到50℃。

3)制备一批添加剂溶液,制备方法是：在一个小贮罐内,在乙苯中溶解所需要的添加剂。

4)按一定的比例把橡胶溶液和添加剂溶液注人管路混合器内.混合后的溶液进人70℃的换热器内进行预热。

5)在预聚器内充人氮气层。

6)当物料开始进人预聚合器时，搅拌器以50rPm转速旋转,顶聚合器被加热80℃。

7)顶聚合器达到75%液面时自动运行。

8)定期通过观察孔观察预聚合情况。

9)75%液面时,底部泵以与聚合器进料相同的速率开始运转。

压力为10磅/英
寸2。

该泵将原料输送到第一反应器，在预聚合器的出口取控制样品，循环泵开始运转。

10)第一反应器进料完毕，底部泵开始向第二反应器供料。

11)第二反应器调整在105℃,14磅/英寸2 ，20rpm。

取样测量转化率。

12)第二反应器充满后，物料进人第三反应器的A区。

然后进入B区。

第三反应器的条件控制在l10℃，15磅/英寸2和10rpm(顶部取样阀直到物料从阀内溢出才关闭，说明反应器已充满)。

13)顶部取样阀出现物料时，第三反应器顶部的泵开始向换热器供料。

14)脱挥发份器的真空和冷却系统处于lmmHg和-5℃的操作条件下，准备
接收高粘度物料。

15)从第三反应器到脱挥发份器的传送管线用油加热到250℃，操作压力为60磅/英寸2.物料从脱挥发份器顶部进入，并沿着器壁流向底部，室压为lmmHg，温度是260℃。

16)当脱挥发份器内的液面达到大约24英寸时，底部泵开始向多股冲模供料，股状物料从冲模上流下并进人水冷凝器。

17)其他的操作步骤与结晶聚苯乙烯相同。

18)开车后，聚合运转4个小时(是停留时间的两倍)，然后取样分析，记录操作条件。

再过8小时，重新检查一次这些过程的控制情况。

19)再过16小时后，重新检查过程控制情况.底部泵可能需要调节。

20)如果再现性符合要求，则每12小时重复一次过程控制检验。

该产品为不透明的白色颗粒状，比重为 1.05。

采用这一比较经济的新工艺,在其价格方面的优越性几乎与聚丙烯和ABS(丙烯睛、丁二烯、苯乙烯)具有相同的吸引力。

2.2 机械共混法
2.2.1 聚烯烃共混改性HIPS[4]
2.2.1.1 LLDPE改性HIPS
PE具有优良的柔韧性和冲击性能，将其与HIPS共混，有利于提高HIPS的韧性。

但是，HIPS和PE是两种不相容的高聚物，简单共混得不到理想合金，必须进行增容改性。

表1
交联协同作用是提高不相容聚合物性男女的有效方法。

从表1可以看出，DCP与SBS对HIPS/LLDPE共混体系具有较好的协同作用。

当HIPS/SBS为70/30/10，DCP用量为HIPS与LLDPE总量的0.05%，加工温度（后两段）为180℃，螺杆转速为80r/min时，课得到综合性能较好的共混物。

高英，黄宏亮等[5]直接在LLDPE/HIPS 共混体系中加入Lewis 酸，使体系发生Friedel-Crafts烷基化反应；考察了不同AlCl3 含量、反应时间和反应温度对体系增容效果的影响。

通过研究共混物冲击强度和微观照片发现：加入AlCl3后，在LLDPE/HIPS 两相界面处生成接枝共聚物LLDPEg-HIPS，降低界面张力，改善了相容性。

同时，由于增容剂只在两相界面处生成，因此，AlCl3的加入对共混体系中LLDPE 组分的热学性能和结晶性能并没有太大影响。

2.2.1.2 HDPE改性HIPS
Asira Chirawithayaboon[6]研究了不同用量SEBS 对不同配比的HIPS/HDPE 共混物性能的影响。

研究发现：当SEBS用量少5%，HDPE 含量高于50%时，共混物拉伸强度会提高；当SEBS用量超过5%，且HDPE 含量超过50%时，共混物的拉伸强度会急剧下降。

研究还发现：当共混物富含HIPS时，在高剪切力作用下，共混物获得较高的相容性；富含HDPE时，在低剪切力作用下，共混物相容性好。

徐建平[7]利用DCP及SEBS对HIPS/HDPE (70/30)体系的协同作用，分别考察了加料方式、DCP、SEBS 含量、加工温度、螺杆转速等对共混物性能的影响。

结果表明：HIPS/HDPE/SEBS 为70/30/10，DCP 用量为HIPS 和HDPE 总量的0.06%，挤出温度( 后部) 为185℃，螺杆转速为80r/min 时，共混物性能较高。

2.2.1.3 PP改性HIPS
PP存在尺寸收缩率大、硬度低、不耐老化、低温脆性等缺点，限制了其应用范围。

而HIPS具有较高的模量、硬度及低收缩率。

通过合金化，使HIPS 和PP的应用范围得到拓展，无论从科学研究角度还是经济效益角度，开发HIPS/PP 合金均具有重要意义。

嵌段聚合物在聚合物共混中起着重要的增容作用。

Z.Horak等[8]研究了不同嵌段苯乙烯-丁二烯聚合物对HIPS/PP的增容作用，研究发现：多嵌段聚苯乙烯-丁二烯聚合物比二嵌段的增容效果更好。

刘万军等[9]研究了HIPS/PP在DCP存在下的熔融反应过程，以及共混物的动态力学性能和热性能。

结果表明：HIPS在DCP存在下以PS的降解为主，伴随着聚丁二烯的交联和接枝；HIPS/PP共混物在DCP存在下以PP同HIPS的反应接枝为主，这种原位生成的增容剂改善了HIPS/PP两组分间的相容性。

2.2.2 弹性体改性HIPS
橡胶在玻璃态聚合物中的掺和，能使抗冲强度大幅度增长。

如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)以及近期新开发的丁苯热塑橡胶(SBS)和聚苯乙烯(PS)机械共混型高抗冲聚苯乙烯，它们的缺口抗冲强度值分别比均聚物PS提高两倍和四倍。

[10]杨军等[11]采用机械共混法研究了HIPS同SBS、SBR或BR共混物的力学性能。

研究发现：当弹性体用量为5%~25%时，SBS改性的HIPS试样具有最大的断裂能、最大的断裂伸长率、较高的拉伸杨氏模量和屈服强度，屈服点过后有明显的应变硬化现象。

且随SBS含量的增加，其冲击强度大幅度提高；SBR也能提高HIPS的冲击强度，但幅度不大，拉伸过程中有明显的应力发白现象；BR 改性的HIPS试样表现为脆性断裂，力学性能变劣。

安徽省轻工技术研究所[12]对HIPS/SBS/增强剂S（苯乙烯类共聚物）共混体系进行了研究。

结果表明：随着SBS用量的增加，共混物缺口冲击强度及断裂伸长率提高，但其拉伸强度及硬度下降。

加入适量的增强剂S可弥补因SBS的加入使HIPS的某些性能的下降。

当HIPS/SBS/增强剂S为100/20/4时，可制得综合性能优异的共混物，在某些领域可替代ABS 工程塑料。

王丽君，吴英绵[13]研究了SBS和POE对HIPS的性能影响。

研究表明：以SBS 为增韧剂制得的复合材料的综合性能优于以POE为增韧剂制得的复合材料的综合性能。

这是因为SBS 与HIPS结构相似，相容性好，制得的两相体系中
形成中间相，改变了分子运动的特征，有利于应力的传递及能量耗散。

研究还发现：SBS的加入不会对复合材料的阻燃性能产生不利影响。

冯嘉春等[14]研究了不同类型SBS（线型、星型充油、星型不充油）对HIPS 的增韧效果。

各种SBS与HIPS的相容性都好，相对而言，线型产品优于星型产品，不充油产品优于充油产品。

作为与HIPS共混的改性剂，线型不充油SBS有利于提高共混物冲击强度；星型不充油SBS对共混物拉伸强度有利；星型充油SBS可改善共混物流动性。

2.2.3 工程塑料改性HIPS
HIPS 和ABS 被用来生产各种电器塑料部件，二者外观与密度相似，难以进行回收分离，但其混合物在加工时会出现分层、变脆、力学性能大幅下降等问题。

陈广新，刘景江[15]研究了尼龙1010（PA1010）与HIPS及马来酸酐官能化的HIPS(HIPS-g-MA)间的相互作用。

利用DSC、DMA、SEM及拉伸测试等方法研究了不同组成比的共混物PA1010/HIPS与PA1010/HIPS-g-MA的结晶性能、玻璃化转变、形态及力学性能。

研究表明：由于HIPS-g-MA与PA1010中的端胺基发生了化学反应，产生了接枝共聚物PA1010-g-HIPS；PA1010/HIPS-g-MA共混体系的拉伸性能要优于相同配比的PA1010/HIPS体系。

三、HIPS的增韧机理[16]
3.1 Merz的微裂纹理论
Merz等于1956年发表了第一个橡胶增韧的理论。

其基本思想是,许多橡胶粒子联结着基材中一个正在增长的裂纹的两个表面,于是断裂过程中吸收的能量等于基材的断裂能和橡胶粒子断裂能的总和。

为了解释拉伸屈服,必须假设形成了大量的微裂纹(microcrack),每个微裂纹中含有一个橡胶粒子,相邻微裂纹之间被一层聚苯乙烯间隔开。

大拉伸形变可以通过微裂纹的张开、橡胶粒子的伸长以及聚苯乙烯层的失稳而发生。

这个理论解释了许多实验现象。

Merz指出HIPS 的应力发白是由于微裂纹引起的光散射造成的,微裂纹的张开为大应变形变提供了可能性,橡胶粒子的桥联作用要求其具有弹性和与基材的良好粘接性,并指出HIPS的密度在拉伸试验后由于空穴的形成而降低了8%。

这个理论的主要缺陷是将韧性提高的原因偏重橡胶的作用而忽视了基材所
起的作用,所以很快就被淘汰了。

3.2 多重银纹理论
这个理论是Bucknall和Smith于1956年提出来的,是Merz微裂纹理论的发展。

其主要不同点是将应力发白归因于银纹(craze)而不是裂纹(crack)。

银纹是由裂纹体内高度取向的分子链束构成的微纤和空洞组成的,是造成HIPS硬弹性行为的原因。

如图1所示,HIPS的拉伸曲线和回复曲线形成较大滞后圈,弹性回复率达到90%以上。

这种相似的行为在PP中也被观察到,所不同的是PP的硬弹性来源于晶片的弹性弯曲,而HIPS则是由于形成了分子链束构成的微纤。

图2显示了典型的PS裂缝尖端部位剖面图,其中阴影部分代表裂纹体,其体积要比裂缝本身大得多,这是由裂缝尖端应力场引起的。

裂纹尖端向基体内生长的同时伴随着银纹丝的断裂。

图 1 HIPS的硬弹性行为
图 2 PS裂缝尖端部位剖面图
这个理论的基本观点是橡胶粒子作为应力集中点既能引发银纹又能控制其增长。

在拉伸应力下,银纹引发于最大主应变点，一般是在橡胶粒子的赤道附近，然后沿最大主应变平面向外增长;银纹的终止是由于其尖端的应力集中降至银纹增长的临界值或者银纹前端遇到一个大的橡胶粒子或其他障碍物。

拉伸和冲击试验中所吸收的大量能量正是基材中大量多重银纹造成的。

多重银纹理论已被许多实验所证实,并成功地解释了HIPS的冲击和拉伸性能。

但在单轴拉伸试验中ABS和增韧PVC显示出明显的成颈现象，尤其在以PVC为基材的材料中这种成颈的出现并未伴有应力发白。

为了解释这一特殊现象,剪切屈服机理必须被考虑进去。

3.3 剪切屈服理论
这个理论是由Newman和Strella提出来的。

其主要观点是橡胶粒子的应力集中所引起基材的剪切屈服是韧性提高的原因。

它解释了一些实验结果,尤其是对橡胶增韧PVC体系,但对其他体系中的应力发白、密度变化、拉伸过程中没有细颈等现象的解释遇到了困难。

3.4 剪切带和银纹共存理论
这个理论是多重银纹理论和剪切屈服理论的有机结合。

其基本观点是,银纹和剪切带是材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的两种方式,只是由于材料以及条件的差异而表现出不同的形式。

以HIPS和ABS为例,在HIPS中银纹化起
主导作用,剪切屈服贡献极小,所以宏观表现出应力发白；而在ABS中,两者的比例相当,于是ABS在破坏过程中同时存在应力发白和细颈现象。

银纹是由正应力引起的,剪切屈服是由剪应力引起的。

银纹在T g附近退火后会消失,剪切带不会消失；银纹化过程伴有体积增加,而剪切屈服过程不改变试样的体积。

并且指出,剪切屈服是能量耗散的有效途径,只有剪切屈服机理存在,材料的韧性才会大幅度的提高。

3.5 空穴化理论
空穴化是指发生在橡胶粒子内部或橡胶粒子与基材界面间的空洞化现象。

它是由于在外力作用下,分散相橡胶粒子由于应力集中,引起周围基体的三维张应力,橡胶粒子通过空化及界面脱粘释放其弹性应变能的过程。

空化本身不能构成材料脆韧转变,它只是导致材料从平面应变向平面应力的转化,从而引发剪切屈服,阻止裂纹进一步扩展,消耗大量能量,使材料的韧性得以提高。

这个观点是Yee等在研究弹性体改性环氧树脂体系中提出的。

后来,Okamoto 等在HIPS中也发现了橡胶空穴化的现象,并指出橡胶粒子的空穴化发生在聚苯乙烯银纹化之后。

3.6 逾渗理论
这个理论是由吴守恒最早提出的,后来我国也有类似的结果发表,但较繁琐。

如图3所示,从A→D,随着单位体积内粒子数目的增加,粒子间距缩小,最终形成了所谓的逾渗通道,引起了材料的脆韧转变。

图 3 逾渗理论示意图
吴在其理论中提出了临界基材韧带厚度(Ʈc)的概念，他将粒子间面对面的距离定义为基材韧带厚度(Ʈ)，当Ʈ<Ʈc时，材料以韧性方式断裂；当Ʈ>Ʈc时，脆断。

冲击过程中,薄的韧带先屈服，厚的韧带不屈服，但若厚的韧带被许多薄的韧带包围，则当周围韧带由于屈服而释放掉三维张应力后也会导致厚韧带的屈服。

当剪切带按以上方式传播并贯穿整个形变区时，韧性行为发生。

这样，就可以把剪切带的增长及传播按薄韧带的连通(即逾渗)来描述，并在nylon/rubber体系中成功地描述了断裂韧性和橡胶体积分数间的标度律关系，求得临界指数g=0.45±0.06。

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