三元乙丙橡胶的化工工艺

一线技术
三元乙丙橡胶的化工工艺
文⊙ 王强（大庆高新技术创业服务中心）
摘要： 随着目前经济的极大发展，橡 胶 工 业 的 发 展 和 市 场 需 求 加 速 扩 大 ，本文 就当前使用广泛的三元乙丙橡胶的工艺进 行说明。 关键词： 乙丙橡胶；二元乙丙橡胶；三 元乙丙橡胶 乙丙橡胶（ＥＰＲ）是继 Ｚｉｅｇ１ｅｒ 一 Ｎａｔｔａ 催 化 剂 的 发 明 、聚 乙 烯 和 聚 丙 烯 的 出 现 后 问 世 的 一 种 以 乙 烯 ，丙 烯 为 基 本 单 体 的 共 聚橡胶，分为二元乙丙橡胶（Ｅ Ｐ Ｍ ）和三 元乙丙橡胶（Ｅ Ｐ Ｄ Ｍ ）两大类。前者是乙 烯 和 丙 烯 的 共 聚 物；后 者 是 乙 烯 、丙 烯 和 少量非共轭二烯烃的共聚物。 一、目前市场上不同硬度的三元乙丙 橡胶 （一）硬度 ５ ７ 三元乙丙橡胶配方： 三元乙丙胶， １ ０ ０ ； 拉伸强度（Ｍ ｐ ａ ） ， １ ３ ； 硫磺， ０ ． ５ ； 扯断伸长率（％ ） ５ ２ ０ ； 过氧 ， 化二异丙苯（Ｄ Ｃ Ｐ ） ６ ． ５ ； 永久变形（％ ） ， ， ７ ； 硬脂酸， １ ． ５ ； 硬度（邵氏） ５ ７ ；高耐磨 ， 碳黑， ２ ０ ； 撕裂强度（Ｋ Ｎ ／ ｍ ） ， 半补强碳黑， ２ ０ ； 脆性温度， 凡士林 ／ 防老剂， Ｄ ５ ／ １ ． ５ ； 合 计 １ ５ ５ ， 硫化条件：１ ５ ８ ℃× ４ ０ ′； 混炼工 艺：生胶→碳黑→软化剂→硫磺→防老 剂。用 途 和 性 能：该 胶 料 制 成 胶 管 、密封 件、垫片。耐中等浓酸、有机酸、无机酸、 ８０％Ｈ２ＳＯ４． （二）硬度 ７ ０ 三元乙丙橡胶配方： 三元乙丙胶， １ ０ ０ ； 拉伸强度（Ｍ ｐ ａ ） ， １ ３ ． ５ ； 氧化锌， ５ ； 扯断伸长率（％ ） ３ ５ ０ ； 硬 ， 脂酸， １ ； 永久变形（％ ） ８ ； 高耐磨碳黑， ５ ０ ； ， 硬度（邵氏） ７ ０ ； 聚苯硫醚， １ ０ ； 撕裂强度 ， （Ｋ Ｎ ／ ｍ ） ， ２ ８ ； 硫磺， ０ ． ３ ； 脆性温度， － ６ ５ ； Ｄ Ｃ Ｐ ， ３ ． ５ ； 合计 １ ６ ９ ． ８ ， 硫化条件：１ ６ ０℃ × ３ ０ ′混炼工艺：生胶→碳黑→聚苯硫醚 → 氧 化 锌 → Ｄ Ｃ Ｐ → 硬 脂 酸 ，薄 通 十 次 下 片。用途和性能：耐辐射剂量为 １ × １ ０ ７ 耐 热 、 耐 各 种 介 质 ： 耐 乙 酸 。 工 作 温 度 ：－ ５ ５ ￣ １ ５ ０ ℃，生产各种密封件、垫片。 （三）硬度 ８ ０ 三元乙丙橡胶配方： 三元乙丙胶； １ ０ ０ ； 拉伸强度（Ｍ ｐ ａ ） ， １ ８ ． ５ ； 氧化锌， ５ ； 扯断伸长率（％ ） １ ５ ０ ； 硬 ， 脂酸， １ ； 永久变形（％ ） ７ ； 硫磺， ０ ． ５ ； 硬度 ， （邵氏） ８ ０ ； 高耐磨碳黑， ７ ０ ； 撕裂强度 ， （Ｋ Ｎ ／ ｍ ） ， 促进剂 Ｔ Ｔ ， １ ． ５ ， 促进剂， Ｄ Ｍ ； ２ ， 合计 １ ８ ０ ， 硫化条件：１ ６ ０ ℃× ３ ０ ′混炼工 艺：生 胶 → 碳 黑 → 氧 化 锌 、促 进 剂 → 硫 磺 → 硬 脂 酸 → 混 炼 后 经 十 次 薄 通 下 片 。用途 和性能：温度：－ ３ ５ ￣ ＋ １ ３ ０ ℃，压力：１ ０ Ｋ ｇ ／ ｃ ｍ ２ 介质：耐 Ｈ ２ Ｓ 腐蚀。用于生产密封圈、 垫片，耐酸、耐盐、耐辐射。 （四）硬度 ８ ２ 三元乙丙橡胶配方： 三元乙丙胶， １ ０ ０ ； 拉伸强度（Ｍ ｐ ａ ） ， ２ ０ ． ４ ； 高耐磨碳黑， ８ ０ ； 扯断伸长率（％ ） ， ２０５；硬脂酸，０．５； 永久变形（％ ） ３ ； 氧化锌， ， ５ ； 硬度（邵氏） ８ ２ ； 氧化镁， ５ ； 撕裂强度 ， （Ｋ Ｎ ／ ｍ ） 促进剂， Ｔ Ｍ Ｔ Ｄ １ ． ５ ； 脆性温度， － ６ ２ ； 促进剂 Ｄ Ｍ ， ０ ． ５ ， １ ０ ０ ％ 顶伸强度， Ｍ Ｐ ａ ８ ５ ， 硫磺， １ ． ５ ， 合计 １ ９ ４ ， 硫化条件：１ ６ ０ ℃ × ３ ０ ′ 骨 架 经 过 喷 砂 处 理 后 ，用 并 酮 洗 净，凉 干 ，涂 一 薄 层 γ － 氨 基 丙 基 三 氧 基 硅烷，３ ０ 分钟后在涂一遍，１ ０ 分钟后包胶 即可硫化。混炼工艺：生胶→碳黑→硫磺 →硬脂酸→氧化锌→氧化镁→薄通下片。 用途和性能：该胶料耐特种介质密封材 料，胶辊静密封用“Ｏ ”型圈，工作介质： 耐 Ｎ ２ ０ ４ 无水肼。耐辐射、耐磨，与铝及不 锈钢在介质中的结合强力＞ ３ ０ Ｋ Ｇ ／ ｃ ｍ ２ 。工 作温度： － ４ ０ ℃￣ １ ２ ０ ℃范围工作． 二、制备工艺：目前 Ｅ Ｐ Ｄ Ｍ 工业生产工 艺路线有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相 聚合法三种。 （一）溶液聚合工艺 １ 、技术状况 该工艺是在既可以溶解产品、又可以 溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均 相反应，通常以直链烷烃如正己烷为溶 剂，采用 Ｖ 一 Ａ １ 催化剂体系，聚合温度 为 ３０ ～５ ０ Ｃ ，聚合压力为 ０．４ ～０ ．８ ＭＰａ， 反应产物中聚合物的质量分数一般为 ８ ％～１ ０ ％。工艺过程基本上由原材料准 备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单 体和溶剂回收精制以及凝聚、干燥和包装 等工序组成， 但由于各公司在某部分或控 制方面有自己的专利技术，因而各具独特 的工艺实施方法。 ２ 、技术特点 技术比较成熟，操作稳定，是工业生 产 Ｅ Ｐ Ｄ Ｍ 的 主 要 方 法；产 品 品 种 牌 号 较 多，质量均匀，灰分含量较少，应用范围 广泛；产品电绝缘性能好。但是由于聚合 是在溶剂中进行，传质传热受到限制，聚 合物的质过分数一般控制在 ６ ％～９ ％，最 高仅达 １ １ ％～１ ４ ％，聚合效率低。同时， 由于溶剂需回收精制，生产流程长，设备 多，建设投资及操作成本较高。 （二）悬浮聚合工艺 １ 、技术状况 一般悬浮聚合工艺：以乙酰丙酮钒和 Ａ ｌ Ｅ ｔ ２ Ｃ ｌ 为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为 活化剂，Ｈ Ｎ Ｂ 或 Ｄ Ｃ Ｐ Ｄ 为第三单体，二乙 基锌和氢气为分子量调节剂。视所生产产 品牌号的不同，将乙烯、丙烯、第三单体 以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套 式 聚 合 釜 中 ，反 应 条 件 为：温 度 一 ２ ０ ～ ２ ０ ｏ Ｃ ，压力 ０ ．３ ５ ～１ ．０ ５ Ｍ Ｐ ａ 。反应热借 反应相的单体蒸发移除。反应相中悬浮聚 合物的质量分数控制在 ３ ０ ％～３ ５ ％，整个 聚合反应在高度自动控制下进行，生成的 聚合物丙烯淤浆间歇地（１ ０ ～１ ５ 次／ ｈ ）送 入洗涤器，用聚丙二醇使催化剂失活，再 用 Ｎ ａ Ｏ Ｈ 水溶液洗涤。悬浮液送入汽提塔 汽提，未反应的乙烯、丙烯和 Ｅ Ｎ Ｂ 分别经 回收系统精制后循环使用。胶粒一水浆液 经 振 动 筛 脱 水 、挤 压 干 燥 、压 块 和 包 装 即 得 成 品 胶 。该 工 艺 特 点 是 聚 合 精 制 不 使 用 溶 剂 ，聚 合 物 浓 度 高 ，强 化 了 设 备 生 产 能 力，同 时 省 略 了 溶 剂 循 环 和 回 收 ，节 省 了 能量。 ２ 、技术特点 Ｅ Ｐ Ｄ Ｍ 悬浮聚合工艺的特点是：聚合 产物不溶于反应介质丙烯，体系粘度较 低，提 高 了 转 化 率 ，聚 合 物 的 质 量 分 数 高 达 ３ ０ ％～３ ５ ％，因而其生产能力是溶液法 的 ４ ～５ 倍；无 溶 剂 回 收 精 制 和 凝 聚 等 工 序，工 艺 流 程 简 化 ，基 建 投 资 少；可 生 产 很高分子量的品种；产品成本比溶液法 低。而 其 不 足 之 处 是：由 于 不 用 溶 剂 ，从 聚 合 物 中 脱 离 残 留 催 化 剂 比 较 困 难；产品 （三）气相聚合工艺 １ 、技术状况： 为聚合、分离净化和包 装三个工序。质量分数为 ６ ０ ％的乙烯、３ ５ ． ５ ％的丙烯、４ ．５ ％的 Ｅ Ｎ Ｂ 同催化剂、氢 气、氮气和炭黑一起加入流比床反应器， 在 ５ ０ ～６ ５ Ｃ 和绝对压力 ２ ．０ ７ ｋ Ｐ ａ 下进行气相聚合反应。乙烯、丙 烯和 Ｅ Ｎ Ｂ 的单程转化率分别为 ５ ．２ ％。０ ． ５ ８ ％和 ０ ． ４ ％。来自反应器的未反应单体 经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器 除 去 反 应 热 ，与 新 鲜 原 料 气 一 起 循 环 回 反 应器。从反应器排出的 Ｅ Ｐ Ｒ 粉未经脱气降 压后进入净化塔，用氮气脱除残留烃类。 来自净化塔顶部的气体经冷凝回收 Ｅ Ｎ Ｂ 后 用 泵 送 回 流 比 床 反 应 器 。生 成 的 微 粒 状 产品进入包装工序。 ２ 、技术特点： 工艺流程简短，仅三道 工 序 ，而 传 统 工 艺 有 七 道 工 序；不 需 要 溶 剂 或 稀 释 剂 ，毋需溶剂回收和精制工序； 几乎无三暖排放，有利于生态环境保护。 三、各种生产工艺的技术经济比较 在 Ｅ Ｐ Ｄ Ｍ 的各种生产工艺路线中，溶 液 聚 合 工 艺 投 资 和 成 本 最 高 。投 资 高 是 因 为 流 程 长 ，高 粘 度 散 热 难 ，设 备 生 产 强 度 低，反应后聚合物流浓度太稀（仅为 ６ ％～ １ ４ ％，悬浮聚合工艺为 ３ ３ ％ ） ，单体、溶剂 回 收 需 较 高 的 费 用；成 本 高 主 要 是 因 为 公 用 工 程 费 、折 旧 费 、固 定 成 本 费 用 高 。这 是由于生产过程中消耗较高的电和蒸汽所 致。悬 浮 聚 合 工 艺 的 投 资 与 成 本 工 艺 分 别 相 当 于 相 同 规 模 溶 液 聚 合 工 艺 的 ７ ７ ％和 ８ ８ ％，具有投资少、原料消耗和能耗低、 生产成本低、三废处理费用少等特点。 四、结论 综上所述，虽然 Ｅ Ｐ Ｄ Ｍ 溶液聚合工艺 的投资和成本最高，但其产品综合性能 好，硫 化 速 度 快 ，产 品 应 用 范 围 广 ，是目 前 国 外 最 广 泛 使 用 的 方 法 。橡 胶 制 品 行 业 正 在 飞 速 发 展 中 ，其 良 好 的 市 场 资 源 及 整 合，为未来的橡胶化工业提供方向。Fra bibliotek１７１