糖类化合物

第十六章糖类化合物

一、本章的要点

碳水化合物指多羟基醛或多羟基酮，以及它们的脱水缩合物和衍生物。

1、单糖

单糖是最重要的糖，也是其他糖的基本结构单位。

根据分子中碳原子数目分为：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。

根据羰基的位置不同分为：醛糖、酮糖。

单糖的构型和标记法

相对构型：规定了以甘油醛为标准，其他的单糖与甘油醛比较，如编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛相同，就属D型，反之为L型。

注意：① D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。

②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。

构型的表示和标记方法

构型的表示：常用费歇尔投影式表示糖的构型，可以做一些简化。

构型的绝对标记：用R/S标记出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。

（2）单糖的氧环式结构

单糖溶液存在变旋现象。糖的结构不是开链式的，而是形成环状半缩醛结构，且都是以五元或六元环的形式存在。

用Haworth透视式能比较真实的表现糖的氧环式结构。

注意：①α型—生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的两侧；

β构型—生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的同侧。

②α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。

③六元环的又称为吡喃糖，五元环的又称为呋喃糖。

（3）单糖的构象

吡喃型葡萄糖的半缩醛环具有椅式构象。

在溶液中α-型和β-型可以通过开链式相互转化。

β－葡萄糖的构象中，所有大基团都处于e键，所以比α－葡萄糖稳定。

（4）单糖的化学性质

氧化

Tolling试剂、Fehling试剂和Benedict试剂

能被这些氧化剂氧化的糖称为还原糖，否则为非还原糖。

酮糖也能被Tolling试剂、Fehling试剂或Benedict试剂氧化。

酮糖如果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（Tolling试剂、Fehling试剂和Benedict试剂都是碱性试剂）—差向异构化作用，所以酮糖也能被氧化。

溴水

溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。

硝酸

稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。

稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂。

高碘酸

高碘酸氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。

还原

脎的生成

一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。

注意：

①生成糖脎的反应是发生在C1和C2上，不涉及其它碳原子，对于差向异构体，则生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，它们生成同一个糖脎。

不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。

苷的生成

单糖的半缩醛羟基与另一分子中的羟基、氨基或硫羟基等失水而产生的化合物称糖苷，也称配糖物。（用甲醇的干燥盐酸反应发生缩醛反应，生成缩醛）糖苷是缩醛或缩酮，在水溶液中不再能转变为开链式。在碱性条件下是稳定的，但在温和的酸性条件下水解。酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的。醚的生成

在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成苷键。但用Williamson反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚。最常用的甲基化试剂是：30% NaOH+(CH3)2SO4或Ag2O+CH3I。

醇羟基形成的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。

酯的生成

(CH3CO)2O

吡啶

CH3

CH33

（5）脱氧糖

单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮。（6）氨基糖

氨基代替糖分子中的羟基而成的。广泛存在于自然界中。

2、二糖

水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。

双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：

①一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合。此种双糖有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等。

②两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛。

此种双糖没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。（1）蔗糖

蔗糖是非还原性双糖。

（2）麦芽糖

麦芽糖是还原性双糖。

（3）纤维二糖

纤维二糖是还原性双糖。

3、多糖

多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。多糖无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。（1）淀粉

淀粉的改性

环糊精

（2）纤维素

粘胶纤维

纤维素酯

纤维素醚

二、例题

例1、①下列糖类物质不能发生银镜反应的是（）

A. D-葡萄糖

B. D-果糖

C. 麦芽糖

D. 蔗糖

分析：①只有蔗糖是非还原性糖。②硝酸可把醛糖氧化成二酸。

解答：① D ② HNO3

例2、写出D-（+）-甘露糖与下列物质的反应。

（1）羟胺（2）苯肼（3）溴水（4）HNO3（5）HIO4（6）NaBH4

（7）CH3OH/HCl（生成缩醛），然后(CH3)2SO4/NaOH （8）苯甲酰氯/吡啶

解答：

例3、三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个

单糖的投影式为HO

CHO

H

HO

H

H

H OH

2

OH

OH

，写出其它两个异构体的投影式。

解答：其它两个异构体为：

例4、有两种化合物A和B，分子式均为C5H10O4，与Br2作用得分子式相同的酸C5H10O5，与乙酐反应均生成三乙酸酯，用HI还原A和B都得到戊烷，用HIO4作用都得到一分子H2CO 和一分子HCO2H，与苯肼作用A能生成脎，而B则不生成脎，推测A和B的结构。找出A和B的手性碳原子，写出对映异构体。

分析：A和B与Br2作用得酸→A和B是醛糖；A和B与乙酐反应生成三乙酸酯→分子中含三个羟基；用HI还原得到戊烷→A和B是碳直链结构；用HIO4作用得一分子H2CO 和一分子HCO2H→A和B中只有一对羟基相邻；苯肼作用A能生成脎，B不生成脎→A的C1是醛基，C2上有羟基，B的C1是醛基，C2上无羟基。

解答：

例5、柳树皮中存在一种糖苷叫做糖水杨苷，当用苦杏仁酶水解时得D-葡萄糖