第五章脂环烃

第五章脂环烃学习要求1、掌握脂环烃的命名方法和基本结构。

2、熟练掌握环烷烃和环烯烃的化学性质。

3、熟练掌握环烷烃的顺、反异构现象和环己烷的构象。

§5~1 脂环烃的分类命名和异构现象一、分类饱和脂环烃，环烷烃如：（）1、不饱和脂环烃环烯烃如：（）环炔烃环的大小：小环（３～４元）；普通环（５～７元）；中环（（８～１２元）和２、大环（十二碳以上）。

环的多少：单环；多环（桥环，螺环）二、命名１、环烷烃的命名通式C n H2n与单烯烃互为同分异构体。

n=3 C3H6 同分异构体数目1个; n=4 C4H8 同分异构体数目2个;n=5 C5H10 同分异构体数目5个;环烷烃命名：⑴环上命名似烷烃，在名称前加上“环”字，叫环某烷；⑵环上有取代基时，一元取代——某基环某烷；二元取代——用“次序规则”决定基团的排列先后，环上编号以小基团优先，写法时“较优”基团排在后面；多个取代基时，方法类同。

⑶有顺反异构时，则在命名最前写出“顺”或“反”名称。

⑷较复杂时，则把碳环看作取代基，叫法“环某基”。

例如：环丙烷环丁烷环戊烷CH3 CH3CH3CH3CH3H2CCH3环已烷甲基环丙烷1,3-二甲基环丙烷1,1-二甲基环丙烷乙基环丙烷CH3H H 3CHCH 3HH 3CH 3H顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,2-二甲基环丙烷OH H OH HOH H HOH顺-1,2-环已二醇反-1,2-环已二醇CH3CH 2CHCH 2CH 33-环丙基戊烷２、环烯烃的命名 （1）称为环某烯。

（2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。

例如：3、多环烃的命名（1） 桥环烃（二环、三环等） 分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。

命名原则：A 、确定母体名称——某烷（根据环上碳原子总数目）。

A 、 注明环数——常用“双环”或“三环”等；B 、确定桥头碳原子——数出每条桥所含碳原子数（不包括桥头碳原子），按由多到少的次序写在“双环”和“某烷”之间 的方括号里，数字用圆点分开。

C 、 桥环碳原子编号，从桥头碳——大环——桥头碳原子——中环——小环。

D 、 如有取代基，在符合上述条件下，尽量使取代基编号为最少；如有双键时，也同上，叫某烯，还注明双键的位次。

例如： 上化合物名为 7，7-二甲基二环[2，2，1]庚烷（2）螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。

CH 3CH 3CH 3环戊烯1-甲基环戊烯3，4-=甲基 环己烯1，3-环戊烯2-甲基-1，3- 环己二烯桥头碳2CH 32-甲基-5-异丙基二环[3，1，0]己烷2-乙基-6-氯二环[3，2，1]辛烷23命名原则：A 、确定母体名称——某烷（根据环上碳原子总数目）。

B 、确定各环碳原子个数（除去螺原子）按由少到多的次序写在“螺”和“某烷”之间 的方括号里，数字用圆点分开。

C 、 桥环碳原子编号，小环——螺原子——大环。

D 、 如有取代基，在符合上述条件下，尽量使取代基编号为最少；如有双键时，也同上，叫某烯，还注明双键的位次。

E 、§ 5~2 脂环烃的性质一 、普通环的性质普通脂环烃具有开链烃的通性，环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。

环烯烃具有烯烃的通性二、小环烷烃的特性反应 1．加成反应 （1） 加氢螺碳原子1-溴-5-甲基螺[3，4]辛烷CH 3Br 2Cl 2BrCl CH 3HBr HCl H 2N i CH 3CH 2CH 3H 2Ni CH 3CH 2CH 2CH 3H 2Pd>300℃CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH 3Br 2/CCl 43H O/Zn CH 3-C-CH 2CH 2CH 2CHOO 1mol Cl 2CH 3ClCl CH 3主次CH 3HCl CH 3ClCH 3Cl 1，4-加成1，2-加成（主）（2） 加卤素（3）加H X, H 2SO 42、氧化反应环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。

例如：故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。

环烃性质小结：（１） 小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。

普通环以上难加成，难氧化，似烷。

（２） 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。

§ 5~3 脂环烃的结构从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。

一、 环丙烷的结构与张力学说 1、环丙烷的结构理论上： 1° 饱和烃，C 为sp 3杂化,键角为109.5°自相 2° 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60° 矛盾故三元环的结构特殊。

现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角 C-C-C = 105.5°; H-C-H =114°。

所以环丙烷分子中碳原子之间的sp 3杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。

Br 2/CCl 4CH 2-CH 2-CH 2Br BrCH CH Br 2/CCl 4C-CH-CH 2Br CH 3Br CH 3CH 3Br 2/CCl 4CH 2-CH 2-CH 2-CH 2Br BrBr 2/CCl 4溴褪色可用于鉴别环烷烃不起加成，而是取代反应HBr H 2SO 4C CH CH 3CH 3CH 3BrCH 3C CH CH 3CH 3CH 3OSO 3H CH 3C CH CH 3CH 3CH 3OH CH 3CH=C CH 33CH 3CH 3C=O由图可见，环丙烷分子中存在着较大的张力（角张力和扭转张力），是一个有张力环，所以易开环，所以易 开环，发生加成反应环丙烷的结构图2、张力学说 （见P 104~105）在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp 3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5°，因键角要从109.5°压缩到105.5°，故环有一定的张力（角张力）。

另外环丙烷分子中还存在着另一种张力——扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H 键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。

环丙烷的总张力能为114KJ/mol 。

二、环丁烷和环戊烷的构象 1、环丁烷的构象与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠壮构象存在的，这种非平面型结构可以减 少C-H的重叠，使扭转张力减小。

环丁烷分子中 C-C-C 键角为 111.5°，角张力也比环丙烷 的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。

总张力能 环丁烷的构象 为108KJ/mol 。

2、环戊烷的构象环戊烷分子中，C-C-C 夹角为108°，接近sp 3杂化轨道间夹角109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环。

但若环为平面结构，则其C-H 键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结 构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。

这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol ，扭转张力在2.5KJ/mol 以下，因此，环戊烷的化 环戊烷的构象 学性质稳定。

三、环己烷的构象 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。

1、两种极限构象——椅式和船式HH 椅式船式 无角张力 无C-H 键间的扭转张力 无张力 环 常温下 99%无角张力有C-H 键间的扭转张力有张力环1%椅式构象稳定的原因：船式构象不稳定的原因：2、平伏键（e 键）与直立键（a 键）在椅式构象中C-H 键分为两类。

第一类六个C-H 键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a 键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相换环平面下方伸展）；第二类六个C-H 键与直立键形成接近109.5°的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e 键。

如下图：在室温时，环己烷的椅式构象可通过 C-C 键的转动（而不经过碳碳键的断裂）， 由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a 键变成了e 键，而原来的e 键变成了a 键。

当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。

连有不同基团时，则构象不同。

3、取代环己烷的构象 1）一元取代环己烷的构象一元取代环己烷中，取代基可占据a 键，也可占据e 键，但占据e 键的构象更稳定。

例如：H 相邻碳上的C-H全部为重叠式H 相邻碳上的C-H键全部为交叉式环己烷的直立键和平伏键平伏键直立键对称轴键键键键两个椅式构象的互相转变393%内能比a 型少75.3KJ/mol7%原因：a 键取代基结构中的非键原子间斥力比e 键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。

从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。

取代基越大e 键型构象为主的趋势越明显。

2）二元取代环己烷的构象 （1）1，2-二取代（2）1，3-二取代其他 二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。

小结：1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。

2°一元取代基主要以e 键和环相连。

3°多元取代环己烷最稳定的构象是e 键上取代基最多的构象。

4°环上有不同取代基时，大的取代基在e 键上构象最稳定。

§ 5~4 脂环烃的制备 （自学）甲基环己烷原子间的距离C CH CH C 3CH 3CH 3<0.1%>99.9%CH 3CH 333333（顺式）（反式）只能是 构象构象(优势构象)e,a a,a e,e 构象333e,a a,a 3CH 3CH 3CH 3CH 33e （顺式）（反式）构象只有 构象(其中有大的基团时，则在 键上)e,e 构象(优势构象)。