5-第三节 硫同位素
高一化学同位素课件(PPT)5-3
填表
微粒 质量数 质子数 中子数 电子数
氯原子 35
17
18
17
钠离子 23
11
12
10
Байду номын сангаас
硫离子 32
16
16
18
8305Br
80
35
45
35
原子的构成 电荷 实际质量 相对质量
质子 +1 1.6726×10-27kg 1.007
原子核
（带正电） 中子 0 原子
1.6748×10-27kg
1.008
不显 电性
核外电子
（带负电）
-1 (1.6748×10-27) kg 1.007
1836
1836
原子核半径小于原子半径的万分之一，体积占原子体积 的几千亿分之一。
原子的质量集中在原子核
原子序数 = 核电荷数（Z） = 质子数 = 电子数
端向下。（图见页“人的骨骼”） 【鬓】（鬢、髩）鬓角：双～｜两～斑白。 【鬓发】名鬓角的头发：～苍白。 【鬓角】（鬓脚）（～儿）名耳朵前边长
头发的部位，也指长在这个部位的头发。 【冰】（氷）ī①名水在℃或℃以下凝结成的固体：湖里结～了。②动因接触凉的东西而感到寒冷：刚到中秋，河水 已经有些～腿了。③动把东西和冰或凉；摩托车之家 摩托车品牌 / 进口国产摩托车 国产摩托车；水放在一起使凉：把汽水～上。 ④像冰的东西：～片｜～糖｜干～。⑤（ī）名姓。 【冰棒】ī〈方〉名冰棍儿。 【冰雹】ī名空中降下来的冰块，呈球形或不规则形，多在晚春和夏季的午后 伴同雷阵雨出现，给农作物带来很大危害。通称雹子，也叫雹。 【冰茶】ī名一种兼有茶水和果汁特点的低热量的饮料。 【冰碴儿】ī〈方〉名冰的碎块或碎 末；水面上结的一层薄冰。 【冰川】ī名在高山或两极地区，积雪由于自身的压力变成冰（或积雪融化，下渗冻结成冰），又因重力作用而沿着地面倾斜方向 移动，这种移动的大冰块叫做冰川。 【冰川期】īī名冰期?。 【冰床】ī名冰上滑行的交通运输工具，形状像雪橇，可坐六七个人，用竿子撑，也可用人力或 畜力推拉。 【冰镩】ī名凿冰工具，头部尖，有倒钩。 【冰袋】ī名装冰块的橡胶袋。装上冰块后，敷在病人身上某一部位，使局部的温度降低。 【冰刀】ī名 装在冰鞋底下的钢制的刀状物。有球刀、跑刀和花样刀三种。 【冰灯】ī名用冰做成的供人观赏的灯，灯体多为各种动植物、建筑物的造型，内装电灯或蜡烛， 光彩四射。 【冰点】ī名水凝固时的温度，也就是水和冰可以平衡共存的温度。压强为帕时，冰点是℃。 【冰雕】ī名用冰雕刻形象的艺术，也指用冰雕刻成 的作品：～展览。 【冰冻】ī①动水结成冰。②〈方〉名冰。 【冰冻三尺，非一日之寒】ī，īī比喻事物变化达到某种程度，是日积月累、逐渐形成的。 【冰 度】ī名有机化合物，成分是去氧麻黄素。白色晶体，很像小冰块，对人的中枢神经和交感神经有强烈刺激作用，常用成瘾。因用作度品，所以叫冰度。 【冰 峰】ī名积雪和冰长年不化的山峰。 【冰糕】ī〈方〉名①冰激凌。②冰棍儿。 【冰镐】ī名凿冰用的工具，多用于攀登冰峰。 【冰挂】ī名雨凇的通称。 【冰 柜】ī名电冰柜的简称。 【冰棍儿】ī名一种冷食，把水、果汁、糖等混合搅拌冷冻而成，用一根小棍做把儿。 【冰壶】ī名①体育运动项目之一，运动员在冰 面上推出扁圆形石球，以球的滑行终点距离设定圆心的远近判定胜负。②冰壶运动使用的器材，扁圆形，略像壶，用花岗岩制成。 【冰花】ī名
S同位素地球化学
角砾岩的d34S值稍高，为+3.3‰ ~ +3.6‰；
而月壤的d34S值最高，为+4.4‰ ~ +8.8‰。
对于从玄武岩 → 角砾岩 →月壤34S富集的趋势，目前还无很有
说服力的解释。一种理论认为，在太阳风的影响下，粒子轰
击使32S以H2S形式逸失(Des Marais, 1983)。
三. 各类地球岩石的硫同位素组成
34S值为 34S值为
-1.3‰～-1.6‰， +1.5‰～+1.8‰，
34S值为
–而硫化物（FeS）δ
+2.6‰～+3.0‰。
2. 二 . 地外物质的硫同位素组成 地外物质的硫同位素组成
碳质球粒陨石不同含硫相间存在明显的硫同位素分馏， 硫酸盐δ 元素硫δ
34S值为-1.3‰～-1.6‰， 34S值为+1.5‰～+1.8‰， 34S值为+2.6‰～+3.0‰。
这一反应过程产生的同位素动力 分 馏 K1/K2=1.000~1.025 。 即 d34S 值为 +20‰ 的海水与玄武岩反应 生 成 的 硫 化 物 d34S 值 为 +20‰~5‰（图6.5.1d）。
2. 硫同位素的热力学平衡分馏
• 在热力学平衡状态下，不同价态的硫的同位素分
馏具有如下特征：
第四章、硫同位素地球化学
对于H2S封闭的体系，即
生成的H2S未形成金属硫 化物而离开体系 ，那么 硫化物的d34S值也是由低 变高 。 在还原作用接近 结束时 ，硫化物的值接 近于海水硫酸盐的初始
值。
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还 原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭 程度等因素有关。
硫同位素
34S/32S CDT：美国Arizona州Canyon Diablo峡谷中铁陨石中的陨硫铁 (FeS)，其绝对硫同位素比值为0.045。
由于国际硫同位素标准物质CDT已经耗尽，国际原子能机 构(IAEA)组织了IAEA系列硫同位素参考物质的研制与国际对比 测量，以建立新的V-CDT标度。
目前，CDT国际标样已经用完，IAEA正在组织制备新标准，是 人工制备的硫化银。
研究工作中，常用的硫同位素国际参考标准有： NBS-122（闪锌矿） ，其δ34S＝0.3‰ NBS-123（闪锌矿） ，其δ34S＝17.1‰ NBS-127（重晶石） ，其δ34S＝20.3‰ 我国国家参考标准均为硫化银： GBW04414，其δ34S＝－0.07‰ GBW04415，其δ34S＝22.15‰
(1) 在不同的氧化还原条件下，硫的价态可有－2、－1和0变化到＋4 和＋6。溶解的H2S氧化时，可以形成一些列亚稳的中间电价原子团， 其中S22-最重要，可以形成黄铁矿FeS2，这是一种十分稳定且可在很 不相同的物理化学条件下形成的矿物。由于硫的特殊晶体化学性质， 这些亚稳的原子团可以与许多亲硫的元素结合形成硫化物。不同价 态的硫化物中化学键的强度略有差别，因此在化合价改变的反应中， 很容易发生同位素分馏。
(2) 在有无限数量硫酸盐加入的开放系统中，由于被还原的硫酸盐能得到源源 不断的补充，地下水中硫酸盐含量基本保持稳定，所以还原生成的H2S均富 集32S。
Mass-dependent fractionations
systematics
Archean mass-independent sulfur isotope fractionation
硫同位素示踪与热液成矿作用研究
硫同位素示踪与热液成矿作用研究陕亮1,郑有业2，许荣科2,曹亮2，张雨莲2,3，连永牢2,3，李闫华2,3（1.中国地质调查局发展研究中心，北京100037；2.中国地质大学资源学院，湖北武汉430074；3.国土资源部定量评价与信息工程重点实验室，湖北武汉430074）摘要：具有明显分馏效应的硫同位素以各种含硫物种广泛赋存于热液成矿作用过程中，因此硫同位素示踪成为热液成矿作用研究的重要途径之一.在总结前人研究基础上，综述了硫同位素在热液成矿作用中成矿物理化学条件、成矿物质来源、矿体剥蚀程度、矿化富集部位、矿床成因类型等的示踪意义，认为硫同位素示踪应用须在了解热液矿床基础地质前提下，准确区分成矿期次，判别硫同位素分馏平衡状态，结合Ohmoto 模式综合研究影响成矿热液体系的各种因素才可以赋予同位素准确的地质内涵.关键词：硫同位素；分馏；示踪；Ohmoto 模式；热液成矿作用成矿作用是指地球演化过程中，使分散的有用物质（化学元素、矿物、化合物）富集成矿的各种地质作用过程.研究成矿作用对深入认识矿床形成机理和分布规律，指导矿产勘查和开发具有重要意义.热液成矿作用是指与热液体系有关的成矿地质过程.自然界分布广泛、主要集中于地幔的硫同位素在热液成矿作用研究中，作为一种重要的稳定同位素发挥了极大作用，如成矿物质及成矿流体来源示踪等.但硫同位素分馏机制与过程复杂，影响因素甚多，有时示踪结果不完全与地质事实相符合.因此本文对硫同位素在热液成矿作用中的示踪意义进行综述，并对今后研究中需要注意的问题提出几点建议.1硫同位素自然界中硫元素有4种稳定同位素，相对丰度为：32S 95.02%，33S 0.75%，34S 4.21%，36S 0.02%［1］.地球化学研究一般只考虑分布最广泛、丰度较大的34S/32S 比值，用δ34S 表示.研究地外物质时才考虑33S 和36S ，但目前对此的认识在逐渐变化为并非只有地外物质中才存在33S 和36S ［2~5］.δ34S （‰）=［（34S/32S 样品-34S/32S 标准）/（34S/32S 标准）］×1000国际标准是Canyon Diablo 铁陨石的陨硫铁（Troilite ），简称CDT ，34S/32S 比值一般为0.0450045±93，δ34S =0‰，测试精度为±0.2‰［3］.该标样目前已基本使用殆尽，接替标准可能为V-CDT 等［6~8］.含硫物种主要有自然硫、硫酸盐和硫化物矿物、气相及液相中氧化态、还原态的硫离子［9］.此外，岩石硫［3,9,10］、流体包裹体成分中HS -及SO 42-［11,12］、大气与水体污染中的硫均可作可测试含硫物种［13,14］.测试样品采集须为与研究对象同源原生的物种，且样品中不能混有其他固溶体颗粒；若做对比分析则尽量采集同种矿物.用于成矿温度计算的共生矿物必须对样品先经岩相学检验确认为同一世代形成髴.常用测试方法有中子活化分析、电磁谱分析、液体密度测定及质谱分析等，其中最常用质谱分析.测试对象多为含硫单矿物在V 2O 5（现也采用Cu 2O 、CuO 或O 2）催化并提供氧原子时强烈氧化而成的SO 2.数据常用表达方式是频率直方图［15］.在探讨成矿作用过程中经常利用的参数有：同位素组成变化范围、平均值或中值、极差、众数值、弥散度和总硫值等.2硫同位素分馏一般认为，δ34S 有3种不同的来源［9,15］：①地幔硫，δ34S 接近于0，变化范围为0±3‰；②现在海水硫，δ34S 约为+20‰，但有很大的变化，一般认为，海相蒸发盐岩δ34S 代表海水硫酸盐的硫同位素；③还原（沉积）硫，或收稿日期：2008－12－03；修回日期：2009－01－12．李兰英编辑．基金项目：新一轮国土资源大调查项目“西部重要成矿带选区研究”（编号1212010531504）资助.髴严阵，王友文，卓耀宗，等.地质矿产采样手册.1990.文章编号：1671-1947（2009）03-0197-07中图分类号：P597文献标识码：A地质与资源GEOLOGY AND RESOURCES第18卷第3期2009年9月Vol.18No.3Sep.2009称生物硫，以负值δ34S为特征.自然界δ34S变化极大，表明硫同位素在自然过程中有显著的分馏效应.分馏的主要原因有：①硫元素电价可以在不同的氧化还原环境中变化；②广大生物群体能够在地表条件下还原硫酸根离子；③含硫物种本身物理化学性质不一致［3］.王义文等研究胶东地区西部金矿时发现构造作用亦能制约分馏过程，如δ34S值由蚀变岩型金矿的7‰~12‰逐渐降低到石英脉型的4‰~7‰［16］.同位素分馏根本原因是同位素间质量存在差异，因此造成硫同位素分馏的主要机制有如下2种.（1）热力学平衡分馏，即同位素受温度控制，按不同的分馏系数在各相间富集.常见热力学分馏主要发生在岩浆去气过程及温度变化的热液体系中.经大量实验和实际观测，当包括硫元素不同存在形式的含硫矿物由一个统一的流体相沉淀出来时，硫同位素会在含硫矿物间进行分配并达到平衡，共生矿物间的硫同位素组成差异明显.不同含硫物种富集34S的能力为：SO42-＞SO32-＞SO2＞SCO＞S x-H2S-HS-＞S2-；硫酸盐：石膏（CaSO4·2H2O）＞天青石（SrSO4）＞重晶石（BaSO4）＞铅矾（PbSO4）；硫化物：辉钼矿（MoS2）＞黄铁矿（FeS2）＞闪锌矿（ZnS）＞磁黄铁矿（FeS1-x）＞黄铜矿（CuFeS2）＞斑铜矿（Cu5FeS4）＞方铅矿（PbS）＞辉铜矿（Cu2S）＞辉锑矿（Sb2S3）＞辉铋矿（Bi2S3）＞辰砂（HgS），其中辰砂与辉铋矿富集顺序可能略有争议［3,10,17~19］.然而最新研究提出该规律只考虑元素价态可能并不完备，刘耘提出压力导致元素电子自旋态变化的地质过程必定存在同位素分馏反常的复杂状况，甚至可能颠覆该原理［20］.（2）动力学分馏，即同位素原子或原子团反应速率不一致而造成同位素组成变化，如氧化反应、细菌还原及有机物热分解、有机还原与高温无机还原过程、歧化作用等.细菌还原是最重要的硫同位素动力学分馏过程.在低于50℃条件下，厌氧细菌易还原SO42-成H2S，进而与金属离子结合成硫化物，从而造成自然界最大的硫同位素分馏.宏观上细菌还原过程中，硫同位素分馏程度取决于还原细菌的种类、还原反应速率及反应体系的封闭性［3］.索德等人首先提出硫同位素组成变化由以下2个过程产生：①硫酸盐离子被某些厌氧细菌还原为硫化氢，使硫化氢富集32S；②含硫离子、分子及固体间各种同位素交换反应，使34S一般集中于最高氧化态硫或最大键强度化合物，如石膏、硬石膏（CaSO4）、重晶石（BaSO4）等［21］.质量差异造成分馏效应比较常见，但分馏作用并不绝对符合质量相关定则.非质量相关分馏已得到试验条件下验证及实际检验［3］.侯可军等测定辽宁鞍本地区硅铁建造硫化物的多硫同位素组成发现非质量分馏明显，表明太古宙硫同位素分馏机制不一致，可能受气相光化学反应影响［4］.也再次提醒我们，33S和36S并不只存在于地外物质.Lasaga等发现随温度增高，在不同种类化学吸附反应之间的硫同位素会异常分馏［22］.另外，有关硫同位素分馏物理化学作用的现象及相关实验数据资料等，格里年科做了详细介绍，具有很强的指导意义［23］.3研究意义大部分金属矿石矿物如铜、铅、锌等均以硫化物形式出现在金属矿床中，即使为非硫化物矿床，如金矿、原生铜矿等，还是在矿体中毫不例外地出现硫化物.它们形成于不同条件与环境，因此应用硫同位素可以有效示踪成矿物质来源、成矿流体搬运及成矿机制、矿床成因等［17,18,24］.另外，根据分馏机制还可有效用于其他判别示踪.3.1成矿物理化学条件示踪硫同位素是有效的物理化学示踪剂，可以很好地反映若干物理化学参数，如氧逸度和温度.氧逸度（f o2）：f o2值对应于不同物理化学条件下热液成矿环境形成的矿物组合，与硫同位素组成也相对应.f o2较高时出现重晶石或赤铁矿、石膏、磁铁矿、磁黄铁矿及黄铁矿矿物组合，SO42-大量存在并沉淀形成富34S的硫酸盐，导致成矿流体亏损34S，沉淀的黄铁矿等硫化物δ34S值较低，常以负值低于整个体系δ34S；f o2低时主要矿物为磁黄铁矿、石墨等，硫同位素组成单一，不发生明显分馏作用［17］.Evandro等据此研究认为Cipoeiro金矿矿化流体为低氧逸度环境［25］.温度（T）：平衡共存的两相含硫矿物间同位素分馏程度是温度的函数，以分馏系数α表示.因此共生矿物对的硫同位素组成可用来计算成矿温度，即地质温度计.根据测定对象不同，可分为共生硫化物矿物对计温法、共生硫酸盐-硫化物对计温法及3种共生硫化物（方铅矿、闪锌矿、黄铁矿）计温法［26］.同位素计温方程为1000lnα=106A T-2+B，其中，α为分馏系数，T 为绝对温度，A、B均为可实验测试常数.储雪蕾等就安徽罗河铁矿硫酸盐与黄铁矿对硫同位素地质温度计适应性及地质意义进行研究，并探讨分馏机制及温度、氧逸度、硫逸度、总硫浓度、pH等诸多成矿物理化学条件参数变化［27,28］.丁悌平等对闪锌矿-方铅矿硫同位素地质与资源2009年198地质温度计进行实验标定，得出分馏校准方程为1000lnα=0.74×106T-2+0.08［29］.Field等计算美国蒙大拿州Butte矿区斑岩铜矿共生硬石膏-硫化物对，得出6个硬石膏-辉钼矿样品成矿温度为545~630℃；13个硬石膏-黄铁矿样品成矿温度为360~640℃；8个硬石膏-黄铜矿样品成矿温度为480~575℃，与岩石学、围岩蚀变、流体包裹体研究结果非常一致［30］.3.2成矿物质来源示踪3.2.1硫同位素分布地球物质中δ34S的含量并不完全一致，有的相差可达数量级.简述如下.（1）火成岩①基性-超基性岩：硫同位素组成最稳定的自然界物质是陨石，δ34S只有±0.2‰微小变化.一般认为基性-超基性岩来自上地幔，假设上地幔未曾发生明显δ34S分异，理论上应与陨石相近.事实上，基性-超基性岩硫同位素组成变化范围窄小，一般不超过3‰.δ34S 稳定均一，接近0值，呈正态分布且具有明显塔式效应.国内外众多超基性岩及铜镍硫化物矿床研究都证实了假设合理，但也有例外，如加拿大Sudbury矿床［31］.也有部分δ34S与陨石差别明显，可能与岩浆上升过程中结晶分异、同化混染或去气作用有关，更重要的可能是假说中地幔硫初始并不完全均一造成（据实验推测地幔初始δ34S约为-3‰~+3‰）［9］.②中酸性岩：侵入岩δ34S组成变化很大，约为-13.4‰~+26.7‰，与陨石硫差别明显.以花岗岩为例，幔源花岗岩δ34S=3.6‰±5‰，而壳源重熔型花岗岩δ34S约为-9.4‰~+7.6‰.一般认为重硫来源于海相硫酸盐还原，轻硫来自含细菌分馏过的硫化物原岩，因此，高δ34S值花岗岩通常认为是沉积岩重熔形成［3］.喷出岩δ34S值则处于超基性和基性岩之间，平均为1.9‰.与中酸性岩相关的大多数斑岩铜矿的硫酸盐与硫化物的硫同位素组成分别为8‰~ 15‰及-3‰~+1‰［17,24］，如我国西藏冈底斯幔源硫源的斑岩铜矿［32］.（2）沉积岩沉积岩硫δ34S变化范围非常大，最大可达150‰，即使单个矿床也可达30‰，如我国的层控铅锌矿床［33］.常见的δ34S正负极值均见于沉积岩.这是由硫复杂的地球化学循环造成的［3］.最主要的分馏过程为细菌还原硫酸盐与硫化物.（3）变质岩变质岩δ34S值变化很大，总体大约为-20‰～+20‰之间.有的矿床可能为-10‰～+40‰，有的矿床仅2‰～3‰.硫同位素迁移与变质岩原岩、变质过程同位素交换和变质去气等过程有关［3］.但变质过程中温度增高会使硫同位素组成趋于均一化，变质过程中因逸散硫富集34S会使得δ34S值降低［17,18］.3.2.2成矿物质来源示踪成矿物质来源示踪是硫同位素应用最广的内容，也是热液成矿作用研究的核心问题.基本思路是通过对比矿石中硫元素与岩浆岩、被岩浆岩同化的围岩及矿区围岩蚀变过程中迁移与沉淀规律，说明它们之间是否存在成因关系以及硫化物矿床中的硫的来源［23］.在热液体系中，早期曾认为矿物δ34S就是热液的δ34S.Sakai首先认识到热液体系中含硫物种之间存在硫同位素分馏，认为δ34S是温度和pH的函数［34］. Ohmoto研究硫同位素分馏并进一步深入，首次提出硫同位素分馏大本（Ohmoto）模式，认为热液矿物硫同位素组成是总硫同位素组成、氧逸度（f o2）、pH、离子强度和温度的函数［17］.因此，热液硫化物的硫同位素组成，不仅取决于其源区物质的δ34S值，而且与成矿流体演化的物理化学条件有关.δ34S=f（δ34SΣS，T，pH，f o2，I，……）其中δ34SΣS与硫的来源有关，成矿物理化学条件可借助于包裹体温度等求得，也可通过蚀变矿物和矿石矿物共生组合研究定性获得.Ohmoto模式还认为需要区别对待高温（＞350℃）和低温（＜350℃）条件下分馏过程.因为高温时含硫物种主要为H2S和SO2气态混合物，低温状态要复杂得多，可能为H2S、HS-及硫酸盐类，包括SO42-、HSO4-、KSO4-、NaSO4-、CaSO4，甚至MgSO4.另外，针对Ohmoto 和Rye所绘的实用但有限的lg f o2-pH、lg f o2-T等图解［17,18］，我国学者，尤其在部分热力学数据修正后对此做出了努力与成绩.支霞臣曾系统介绍低温平衡热液系统的lg f o2-pH图解［35］，程伟基等对Ohmoto首创的lg f o2-pH-δ34S i图解的原理、用途与使用方法进行了详细介绍［36］.储雪蕾详细阐述了高温和低温平衡热液系统体系lg f o2-T图解，并针对支霞臣的不足之处进行了修善，具有较强的实用性［37］.单矿物的硫同位素常用来推算热液的总硫同位素组成，具体方法除上述Ohmoto模式外，亦可参考简便实用的平格里（Pinckney）共生矿物对δ34S-△34S图解等［38,39］.储雪蕾还考虑热液氧化态硫与还原态硫的比例，对上述外推法进行了修善并进一步提供了理论依据［40］.成矿物质来源研究工作中，由于硫同位素的复杂陕亮等:硫同位素示踪与热液成矿作用研究第3期199性，很容易出现不够完备之处［41,42］，但也有不少成功例子［43~45］.吴南平等对云南兰坪-思茅盆地由北至南金满、水泄、白龙厂3个脉状铜矿成矿物质来源进行研究［46］，硫化物中，金满矿床δ34S值变化最大（-20.5‰~ +7.0‰），水泄矿床δ34S值变化最小（-0.1‰~+4.2‰），而白龙厂矿床δ34S值为-14.3‰~-3.6‰，且均显示塔式分布特征.另外，水泄和白龙厂矿床硫酸盐中重晶石δ34S值分别为+12.3‰~+19.0‰和+13.1‰，与盆地蒸发岩中石膏δ34S值（+10.8‰~+15.7‰）相近.矿物共生组合均出现重晶石和砷黝铜矿，个别还有磁铁矿，结合流体包裹体成分研究，成矿溶液具有较高氧逸度和pH值.因此，根据大本模式［17］，硫酸盐重晶石δ34S应相当于或略大于热液δ34S值，而硫化物δ34S值则显著低于热液δ34S值.由此确认硫源主要为盆地热卤水萃取地层蒸发岩中硫酸盐，并通过有机质热分解反应还原为低价硫分馏得到.李文博等研究云南会泽超大型铅锌矿硫同位素，也结合成矿温度考虑，发现流体中硫源为地层海相硫酸盐还原，热化学还原可能是其主要机制［47,48］.硫化物沉淀时与流体存在硫同位素分馏，热液总硫的组成表示为各溶解相中硫同位素浓度加权平均值，因此即使δ34S=0，也不一定说明硫源为岩浆或地幔.臧文栓等研究西藏冈底斯帮浦、新嘎果、夏龙铅锌银矿床发现，组成均一、分馏平衡且分布范围狭小（-3.9‰~-1.1‰）的δ34S与该带斑岩铜矿床δ34S 几乎一致（-3‰~+1‰），说明铅锌银矿δ34S与斑岩铜矿一致［49］.但仍不能直接说明硫源为岩浆，仅能确定与岩浆作用有一定成因关联.缘由于热液体系中不同含S矿物之间δ34S的复杂分馏受流体诸多物理化学条件，如氧逸度、硫浓度、pH、与硫酸盐有关的阳离子活度等影响.因此，在未知氧逸度和pH等条件下，热液流体的δ34S不能直接根据沉淀的硫化物δ34S估算，硫化物矿物也不能直接用来确定热液流体体系中S的来源［17,18］.3.3剥蚀程度示踪胶东成矿带自东向西矿田中δ34S有增加的趋势，在成矿热液演化的不同阶段，矿石δ34S值从成矿作用早期到晚期阶段逐渐增高.杨忠芳等研究认为硫同位素组成的上述区域变化规律，按照矿体空间分带模型，实际上矿体下部的δ34S比上部高，硫同位素组成分带与金属矿物组合及成矿阶段分带有关［50］.王义文等也认为，胶东西部区域上δ34S呈水平定向递变与矿床或矿化类型垂直分带及剥蚀深度有关.因此硫同位素组成还可作为矿体剥蚀深度的一个指标，在矿床含矿性评价中具有一定意义［16］.3.4矿化富集预测桂林冶金地质研究所曾研究硫同位素在夕卡岩铜矿找矿工作中的意义，认为硫同位素组成与硫化物形成时期有关，而形成时期受控于矿化所在部位的硫氧比，这与成矿作用有明显的关系［51］.最近，冯健行对多宝山斑岩铜矿硫同位素系统分析认为，空间上纵、横向都以矿体品位最高、最厚大部位为中心，δ34S值最低，向四周则逐渐增高，并提出以此可预测其他矿体富集规律［52］.原因在于同位素分馏受温度控制，成矿热液随温度降低，流体中SO2水解成H2S，热液体系中同时存在SO42-，发生动力学分馏同位素交换，使34S富集于SO42-中，而富32S的H2S先形成硫化物沉淀.形成的硫化物δ34S值低，则残余硫中富集34S.随着体系中H2S 的减少，同位素交换再次逆向发生，此时的H2S比先前H2S富集34S.所以残余热液富集34S，形成的硫化物也相应越来越富集34S，从而造成δ34S从中心逐渐向外增大趋势.3.5矿床成因类型判断δ34S值还能为矿床成因提供部分证据.李月臣等通过对阿尔金北缘铜金矿床研究，结合矿床地质特征，主要以硫同位素为据划分矿床成因类型，主要有3类：似层状海相火山沉积型铜多金属矿床、韧性剪切带型（铜）金矿床、受裂隙控制脉状岩浆热液型铜多金属矿床［53］.梁一鸿等就韧性剪切带金矿中脆性断裂体系控制的其他矿体的成因及其与韧性剪切带关系，对内蒙古固阳县十八倾壕金矿采用硫同位素组成分析认为，该矿由2种不同性质的成矿作用叠加而成，属于“不同层次叠加构造控矿”成因［54］.但硫同位素单独应用显然不足以准确判断矿床成因类型.4注意的问题4.1矿床基础地质研究矿床基础地质研究是矿床学研究的基础，但现实情况中有时没有被足够地重视.江思宏等研究阿拉善地区朱拉扎嘎金矿床，在划分矿床成矿期次前提下提出硫为深源硫［55］.李波等分析四川冕宁大型稀土矿床δ34S，显示成矿期脉石矿物重晶石与矿化期后硫化物（黄铁矿和方铅矿）硫同位素组成明显不同，说明成矿流体和矿化期后的富含硫化物流体δ34S具有不同来源［56］.曾庆栋等研究白音诺尔铅锌矿发现，早期矿化硫化物的δ34S值（平均-4.31‰）明显小于晚期矿化硫地质与资源2009年200化物的δ34S值（平均-1.83‰）［57］.因此，成矿期次划分对硫同位素准确示踪具有重要意义.4.2应用前提同位素示踪应用前提是同期同位素载体分馏达到平衡.同位素信息在分馏不平衡时不足以做出准确判断.34S分馏平衡富集规律可用来从同位素角度判断分馏程度及矿物是否为同期矿化所致，从而确定是否示踪可以有效.过去往往认为δ34S变化范围宽，中值为负值则被解释为沉积来源，且很可能混有生物成因；δ34S 变化范围窄小则认为是岩浆-热液成因；δ34S中值接近于0则被认为是幔源硫.这可能过于简单.在具体应用过程中必须结合大本模式，判断同位素分馏状态，才可进行准确的示踪判别.李红梅等研究破山银矿发现，黄铁矿、闪锌矿、方铅矿δ34S分别为-1.6‰~+5.2‰、-1.8‰~+3.7‰、0.2‰~3.4‰，表明硫化物结晶时与热液已达到分馏平衡［58］.但自然界中不平衡实例比比皆是，尤其是多成因复合叠加矿床.李红梅等研究邻近破山银矿的银洞坡金矿发现，同样矿物的δ34S分别为1.6‰~5.2‰、2.5‰~5.1‰、-0.31‰~+3.4‰，表明硫化物与热液未达到分馏平衡［58］.胡小蝶等研究冀北蔡家营铅锌矿床，发现黄铁矿δ34S小于闪锌矿而大于方铅矿，不符合分馏规律(黄铁矿>闪锌矿>方铅矿)，说明硫同位素分馏未平衡，因此难以利用硫同位素相对富集系数求总硫同位素来确切判断矿源［59］.这虽然给我们的示踪判别造成很多麻烦，但也说明了热液成矿作用中硫源多样性和复杂过程.前文已述的同位素计温方程应用前提同样也是同位素交换必须达到平衡，并且未受后期干扰［10,27,28］.4.3时代影响海水及从中沉淀的硫化物的δ34S随时代而变化.海洋硫酸盐δ34S值现在约为20‰，历史上以寒武纪最高（约30‰）［21］.地质历史上硫同位素异常高也较为常见，如我国南方新元古代大塘坡期含锰层中黄铁矿δ34S值也普遍很高（40‰，甚至60‰）［60］，由此形成了硫同位素地层学［61］.千里山蒸发岩被认为形成于太古宙，但因定年难度大，一直未获得准确年龄.阎月华等发现，δ34S与其他时代差别很大，远小于后太古宙δ34S 值，从同位素地层学方面认为形成于太古宙，说明地质演化中δ34S的组成变化［62］.热液成矿作用能形成于漫长的各个地质历史时期，因此成矿时代对δ34S组成是又一个重要的因素.4.4生物影响硫同位素的特殊性在于生物能轻易而又极其明显地影响δ34S组成，如影响沉积旋回中硫化物和硫酸盐中同位素分馏，尤其当硫酸盐还原细菌出现时［63］.差别很大的硫同位素组成（如黄铁矿中）最先出现在多细胞动物及高级藻类大量形成的古元古代时期.林耀庭等研究四川盆地同层位高异常δ34S，认为由封闭环境中厌氧细菌对硫酸盐还原而分馏形成［64］.LI Zhao-Li等研究湖南芙蓉锡矿，发现δ34S硫源以岩浆源为主，但生物硫占有相当大的比例［65］.因此在研究与应用过程中，我们除了考虑岩石类型之外，还要考虑生物作用影响.5结语硫同位素广泛存在于热液成矿作用过程中，且具有比较明显的分馏效应，因此是热液成矿作用研究的重要途径之一.但硫同位素广泛参与地球物质循环过程，分馏机制与过程较为复杂多变，应用中可能造成与地质事实不相符合或缺乏明确的地质意义.硫同位素示踪须在了解矿床基础地质前提下，准确区分成矿期次与成矿阶段，研究硫同位素分馏平衡状态，结合Ohmoto模式，综合研究与系统分析可能影响成矿热液体系的因素，如氧逸度（f o2）、pH、温度等，才可较好地理解硫同位素结果并赋予准确的地质意义.当然，这部分工作还有待于继续深化，如从分馏始末状态着手，进一步研究硫同位素分馏机制及分馏中间过程；矿化类型与δ34S的相关性等还有待进一步查明，显然，这些研究可以提供更有价值的资料.当今越来越先进的微区化、自动化、标准化测试技术可以获得更高质量测试数据.在尽可能的情况下，多采用几种研究方法，结合基础地质做出对比分析，可以更准确接近地质事实.参考文献:［1］Tuli J K.Nuclear wallet cards［M］.Natural Nuclear Data Center,Brookhaven National Laboratory,1985.35.［2］Farquhar J,Bao H M,Thiemens M H.Atmospheric influence of Earth's earliest sulfur cycle［J］.Science,2000,289:756—758.［3］郑永飞，陈江峰.稳定同位素地球化学［M］.北京:科学出版社，2000.［4］侯可军，李延河，万德芳.鞍山-本溪地区条带状硅铁建造的硫同位素非质量分馏对太古代大气氧水平和硫循环的制约［J］.中国科学（D辑），2007，37（8）:997—1003.［5］M athi P,Sahoo P K,Joshi D N,et al.A novel two-stage process for laser enrichment of sulphur isotopes［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2008,（194）:344—350.［6］Jensen M L，Nakai N.Sulfur isotope meteorite standards,results and recommendations［A］.In:Biogeochemistry of Sulfur Isotopes［C］.NSF Symposium,1962.30—35.［7］丁悌平,Valkiers S,万德芳,等.IAEA和中国的硫同位素参考物质的第3期201陕亮等:硫同位素示踪与热液成矿作用研究。
(完整版)硫分参考资料族
硫分族王振山目录：一、硫；二、硫化氢和氢硫酸、金属硫化物；三、SO2、H2SO3及其盐；四、SO3、H2SO4及其盐；五、焦硫酸；六、硫代硫酸（H2S2O3）及其盐；七、连硫酸；八、过硫酸及其盐；九、连二亚硫酸钠；十、焦亚硫酸钠；十一、硫的其他化合物；十二、硒分族一、硫（S有四种同位素: 32, 33, 34, 35）在自然界中存在天然的单质硫，主要在火山区，这是因为2H2S+SO2=3S↓+2H2O，2H2S+O2=2S↓+2H2O，反应物中的H2S来自地下硫化物矿床与高温水蒸汽的反应。
1、同素异形体⑴、晶态单质硫有多种同素异形体，最常见的是晶状的斜方硫(α-硫Sα，也称菱形硫)和单斜硫(β-硫Sβ)。
S8：最稳定的形式，成环状或皇冠状，它有两种形式：斜方硫呈黄色，m.p.=112.8℃，密度为2.06g·cm-3。
单斜硫呈浅黄色，m.p.=119℃，密度为1.96g·cm-3。
Sα在通常情况下最稳定，温度升到95.6℃以上则Sβ稳定，在95.6℃这两种变体处于平衡Ｓ(斜方)＞95.6℃＜95.6℃Ｓ(单斜)，Δr H m=0.398kJ·mol-1如果将Sα迅速加热，由于无足够时间向Sβ转化，它将在112.8℃时熔化。
如果缓慢加热，则超过369K，斜方硫就转变为单斜硫，单斜硫的mp为119℃。
Sα和Sβ都易溶于CS2，都是由环状的S8分子组成。
分子中每个硫原子以两个sp3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键，S-S-S键角为108°，S-S键长为204pm。
6Na2S2O3(aq)+12HCl(aq)=S6(s)+6SO2(g)+12NaCl(aq)+6H2O(l)H2S8(eth.)+S4Cl2(eth.)(C2H5)2OS12(s)+2HCl(g)H2S x+S y Cl2→S x + y+2HCl⑵、液态及气态将晶状硫加热超过其熔点得到黄色流动性的液体，称为α-硫，其组成主要还是S8分子，若继续加热到433K以上，液体颜色变深，粘度增加，接近473K时粘度最大，称为β-硫，α-硫和β-硫是液体硫的两种同素异形体。
同位素地球化学5
5.3.1
5.3.2 5.3.3 5.3.4
稳定同位素基础及分馏机理
氢、氧同位素地球化学 硫同位素地球化学 碳同位素地球化学
5.3.2 氢、氧同位素地球化学
➢ 5.3.2.1
➢5.3.2.2 ➢5.3.2.3 ➢5.3.2.4
自然界氢氧同位素的分馏 各种自然产状水的氢氧同位素组成 岩石中的氢氧同位素组成 氢氧同位素地球化学应用
3、封存水 大气降水和海水深循环后长期封存（不 流动）的产物，以高温和高矿化度为特征。 ❖ δD=－120‰~ － 25‰； ❖ δ18O=－16‰~+25‰
4、变质水
❖ δD=－140‰~ － 20‰； ❖ δ18O=－16‰~+25‰ ❖ 高温变质水与岩石达到同位素交换平衡，
因此，变质热液的同位素组成指示变质环 境、原岩性质和流体来源。
实验测试25℃时液相（l）和气相（v）间 氢氧同位素分馏系数为：
αl-v= (18O / 16O)l/ (18O / 16O)v=1.0029 αl-v= (D/H)l/ (D/H)v =1.017
➢由于水分子经过反复多次蒸发~凝聚过程，
使得内陆及高纬度两极地区的蒸气相（雨、 雪）中集中了最轻的水（ δ18O 、δD趋向更 大负值）；
5、原生水及岩浆水☆
❖ 来自地幔的与铁、镁超基性岩平衡的水称 为原生水；
❖
δD=－85‰~ －50‰；
δ18O=5‰~+9‰
❖ 岩浆水指的是高温硅酸盐熔体所含的水及 其分异作用形成的水 ：
❖
δD=－80‰~ －50‰；
δ18O=6‰~+10‰
5.3.2.3 岩石中的氢氧同位素组成
1、岩浆岩 2、沉积岩 3、变质岩
金属矿床成矿物质来源的几种常用同位素地球化学研究
金属矿床成矿物质来源的几种常用同位素地球化学研究毛光周;王向军;邓冰红;曹明平;刘晓通;安鹏瑞【摘要】金属矿床成矿物质来源是矿床地球化学工作者最为关心的问题之一.不同矿床成矿物质来源不同,同种矿床甚至同一矿床成矿物质来源也会有不同.成矿物质来源包括成矿元素和成矿流体两方面,目前常用的研究方法主要是同位素地球化学分析.通过研究六种常用同位素(氢、氧、硫、钕、锶、铅)的组成和演化特征,简述同位素在金属矿床成矿物质来源中的应用及注意事项,为矿床成因、成矿模式等研究工作以及同位素方法的合理运用提供参考.【期刊名称】《山东科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(035)001【总页数】11页(P19-29)【关键词】金属矿床;成矿流体;成矿元素;同位素;物质源区【作者】毛光周;王向军;邓冰红;曹明平;刘晓通;安鹏瑞【作者单位】山东科技大学地球科学与工程学院,山东青岛266590;山东科技大学地球科学与工程学院,山东青岛266590;浙江大昌建设集团大昌爆破工程有限公司,浙江舟山316000;山东科技大学地球科学与工程学院,山东青岛266590;山东科技大学地球科学与工程学院,山东青岛266590;山东科技大学地球科学与工程学院,山东青岛266590【正文语种】中文【中图分类】P597成矿物质来源是研究矿床成因，建立成矿模式等工作的基础[1-4]。
广义的物质来源指成矿元素及其搬运介质——成矿流体，因而成矿物质来源可分为成矿元素和成矿流体两方面[2,5-6]。
二者有时同源，有时异源。
矿床通常具有成矿物质多源性、成矿作用多期性的特点。
成矿物质来源是矿床地球化学、成矿规律学的基本问题之一，也是成矿作用研究的重点[2,7]。
金属矿床物质来源研究主要采用构造地质学、矿床学、流体动力学以及地球化学等理论，探讨成矿物质的宏观及微观信息[8-10]。
同位素地球化学在金属矿床成矿物质来源研究中具有重要作用，通过同位素在地质体中的分布及其运动规律研究，解释岩石和矿石的物质来源及其成因等地质问题[11-17]。
硫同位素地球化学
硫同位素地球化学硫有四种稳定同位素：32S，33S，34S，36S，其大致丰度为95.02％，0.75％，4.21％，0.02％。
以S34S/32S来表示硫同位素的分馏。
硫同位素标准是CDT。
自然界硫同位素组成范围大，最重的硫酸盐的δ34S为95‰，最轻的硫化物为-65‰。
等亚稳定络合物，不同价态含硫原子团富集34S的能力不同。
硫化物和硫酸盐之间的氧化还原作用，地表条件下微生物的还原作用，以及硫酸盐和硫化物的溶解度的极大差异，是造成硫的轻、重同位素分馏的重要原因。
7.4.1硫同位素分馏硫同位素的分馏过程主要有：各种硫化合物（硫酸盐、硫化物）之间的同位素交换反应，是一种平衡的同位素分馏；硫化合物发生价态改变的单向化学反应，是一种不可逆的氧化还原反应，具有动力分馏的性质，它既可是无机环境改变引起，也可是生物细菌的有机作用，而且生物细菌的作用往往能引起大的动力分馏。
岩浆环境和250℃以上热液流体中的硫酸盐和溶解的硫化氢、火山喷气口的二氧化硫和硫化氢气体、热液流体中溶解的硫化氢和沉淀的硫化物等是同位素平衡交换的典型体系，平衡条件下硫的重同位素倾向于富集在具有较强硫键的化合物中，由高价到低价，δ34S依次降低，因此各种含硫原子团7.3表示了一些含硫化合物和H2S之间的同位素分馏曲线，硫化物—H2S达到平衡时各种硫化物富34S的顺序大致如下：辉钼矿＞黄铁矿＞闪锌矿（磁黄铁矿）＞H2S＞黄铜矿＞（HS1-）＞铜蓝＞方铅矿＞辰砂＞辉铜矿（辉锑矿）＞辉银矿＞S2-。
实测数据和理论计算结果大致相符。
低很小。
硫化合物的无机氧化还原作用是一种非平衡的单向化学反应。
硫化物氧化为硫酸盐是一种动力分馏过程，但分馏不明显。
硫酸盐无机还原为硫化物制，它的同位素效应比较明显。
但硫酸盐的无机还原作用需要较高的活化能，低温下参与反应的物质数量很少，因而有实际意义的反应多发生在约250℃以上的热液体系和地壳深部环境，如热液流体中水溶性硫酸盐被还原成水溶硫化物，火山气体中SO2被H2S还原底火山作用条件下，反应是海水演化成为成矿热液的重要反应。
硫的元素相对原子质量
硫的元素相对原子质量1. 引言1.1 硫的概述硫是一种常见的非金属元素，化学符号为S，原子序数为16。
它在自然界中以多种形式存在，包括硫矿石、硫酸、硫化物等。
硫是地壳中含量第七多的元素，其存在形式包括游离态硫、硫化物、硫酸盐等。
硫的化合物在冶金、石油化工、农业和医药等领域有着重要的应用价值。
硫的物理性质包括黄色固体、无味有毒、具有刺激性气味、可燃性等。
硫是一种多价元素，在化学反应中可以表现出不同的化合价数。
硫的化学性质活泼，与氧、氯等元素反应激烈，可以形成多种化合物。
硫在生物体中也有重要作用，是人体和动植物体内的必需元素之一。
硫在蛋白质、酶类物质中扮演着重要角色，是维持生命活动所必需的元素之一。
1.2 原子质量的概念原子质量是一个元素相对于碳-12同位素的质量的比值。
原子质量通常用单位原子质量来表示，即一个单位原子质量等于1/12个碳-12同位素的质量。
原子质量的单位是原子单位，通常用符号u表示，1u约等于1.66×10^-27千克。
原子质量是一个元素的重要性质，它决定了元素的化学性质和物理性质。
不同元素的原子质量不同，因此它们在化学反应中的行为也会有所不同。
原子质量还与元素的相对丰度和同位素分布有关。
通过测量同位素的相对丰度和原子质量，可以研究元素的起源、演化和地球化学过程。
原子质量是一个元素的重要性质，与元素的化学性质和物理性质密切相关。
研究元素的原子质量不仅有助于理解元素的性质和行为，还可以推动科学技术的发展和应用。
2. 正文2.1 硫的相对原子质量硫的相对原子质量是指硫元素在其同位素中相对于碳-12的质量比值。
硫的原子序数为16，相对原子质量约为32.065。
这意味着硫的原子比碳的原子重约2倍。
硫的相对原子质量可以通过计算硫元素中各种同位素的相对丰度和相对原子质量的加权平均值来确定。
硫的同位素主要有四种，分别是硫-32、硫-33、硫-34和硫-36。
硫-32是最常见的同位素，占据了硫元素的绝大多数。
硫同位素在示踪金属矿床成矿物质来源中的应用
硫同位素在示踪金属矿床成矿物质来源中的应用杜思敏【摘要】To determine the source of ore-forming materials in metal deposits, we can better explore the genesis of metal deposits, summarize metallogenetic regularitiy, and serve for geological prospecting.At present, in the study of ore-forming material sources, Sulfur isotope tracing is one of the methods used to indirectly measure and infer the approximate source of minerals.The application of sulfur isotope can effectively trace the source of ore-forming materials in metal deposits, ore-forming fluid migration and metallogenetic mechanisms, and genesis ofdeposits.However, when sulfur isotopes are used to trace the source of ore-forming materials in metal deposits, the geological characteristics,physical and chemical conditions for the evolution of ore-forming fluids,and mineral assemblages of different metal deposits will have an impact on the determination of sulfur sources.Therefore, it is necessary not only to select the appropriate method to successfully obtain the δ34SΣS data o f the ore-forming fluid, but also to analyze the geological characteristics of the metal deposit specifically, and combine the multi-trace method to make the tracer result more accurately close to the geological facts. The source of the ore-forming material in the metal deposit is better determined.The method of using sulfur isotope to trace the ore-forming materials of metal deposits and the problems that should be paid attention to are summarized in combination with the examples ofdeposits.%提要确定金属矿床成矿物质的来源才能更好的探讨金属矿床的矿床成因、总结其成矿规律、为地质找矿服务.目前在成矿物质来源研究中常需要依据其他科学方法来间接测定和推断矿质的大致来源,硫同位素示踪研究就是其方法之一.应用硫同位素可以有效示踪金属矿床中成矿物质的来源、成矿流体搬运及成矿机制、矿床成因等.但硫同位素在示踪金属矿床中成矿物质来源时,因不同金属矿床的地质特征、成矿流体演化的物理化学条件以及矿物组合规律差异都会对判断硫源有影响,因此不但要选择合适方法成功获取成矿流体的δ34S∑S数据,还需具体的分析金属矿床的地质特征,采用多元的示踪方法相结合,让示踪结果更准确地接近地质事实,这样才能更好的确定金属矿床中成矿物质的来源.【期刊名称】《化工矿产地质》【年(卷),期】2019(041)003【总页数】7页(P196-202)【关键词】硫同位素;成矿物质来源;金属矿床【作者】杜思敏【作者单位】河北地质大学资源学院,河北石家庄 050031【正文语种】中文【中图分类】P597.2硫是元素周期表中16号元素，属于稳定同位素。
硫同位素组成的样品提取和制备
硫同位素组成的样品提取和制备硫同位素组成的样品提取和制备摘要：硫同位素组成的样品提取和制备在地球和环境科学研究中起着重要作用。
本文将介绍硫同位素的基本知识，以及常规的样品提取和制备方法。
首先，对硫同位素的概念、同位素组成及其在地球科学中的应用进行了简要介绍。
接着，详细介绍了样品提取的常用方法，包括溶液提取、溶胶-胶体分离、固相提取和气体提取等。
最后，对样品制备过程中可能遇到的一些问题进行了讨论，并给出了相应的解决方案。
关键词：硫同位素、样品提取、制备方法、地球科学一、引言硫同位素是指具有不同质量数的硫原子，其核外电子数相同，但核中的质子和中子数不同。
硫同位素丰度和同位素分馏物理化学过程在地球和环境科学研究中具有重要作用。
为了准确测量和分析硫同位素，需要对样品进行提取和制备处理。
本文将介绍常见的硫同位素样品提取和制备方法。
二、硫同位素的基本知识硫同位素主要包括32S、33S和34S。
自然界中32S占绝大多数，占总体积的约95.02%，而33S和34S的比例分别为0.75%和4.21%。
硫同位素比值常用δ单位表示，计算公式为：δ34S（‰）=（（34S/32S）样品 /（34S/32S）标准 - 1）× 1000其中δ34S为同位素组成的相对值，‰表示千分之一。
由于硫同位素分馏作用的存在，不同地质和环境条件下的硫同位素组成会有所不同，从而揭示了地球和环境的动力学过程。
三、样品提取的常用方法1. 溶液提取溶液提取是硫同位素实验室中最常用的样品制备方法。
首先将样品加入硝酸和过氧化氢混合液中溶解，同时加入若干稳定的硫酸盐标准物质。
溶解后，使用稳定同位素负载树脂、离子交换树脂或氧硝酸树脂进行硫同位素分馏的预处理。
2. 溶胶-胶体分离溶胶-胶体分离是一种针对含有硅胶或其他胶体物质的样品制备方法。
将样品加入过滤器中，通过溶液筛选或超声波分散等方式进行溶胶-胶体的分离。
分离后的样品可以直接用于后续的硫同位素分析。
硫同位素测定-概述说明以及解释
硫同位素测定-概述说明以及解释1.引言1.1 概述硫同位素测定是一种用于确定样品中硫同位素含量及其比例的分析方法。
硫同位素指的是硫元素的不同原子核含有的中子数不同，从而形成了不同的同位素。
硫同位素的测定在地球科学、环境科学、生物科学等领域具有重要的应用价值。
概述部分将介绍硫同位素测定的原理、方法以及其在科学研究和实践中的应用。
本文的目的是通过对硫同位素的测定，探讨样品的地质成因、环境演化过程及生物地球化学过程等问题，为相关领域的研究提供支持和参考。
硫同位素测定是基于同位素的稳定性原则来进行的。
硫同位素的稳定性使得它们在自然界中相对稳定存在，并且在地质、生物和环境过程中具有可追踪性。
通过测定样品中硫同位素的含量和比例，可以了解样品来源、地质成因以及生物地球化学循环等过程。
同时，硫同位素测定还可以用于研究环境污染、地质资源勘探和生物地球化学过程等方面的问题。
硫同位素测定的方法主要包括质谱法、光谱法和化学分离法等。
其中，质谱法是应用最为广泛的方法之一。
质谱法通过测定样品中硫同位素的质量分布，根据同位素丰度比来计算硫同位素的含量和比例。
光谱法和化学分离法则可以通过物理或化学性质的差异来分离和测定硫同位素。
在实验总结部分，将对硫同位素测定的结果进行分析和总结。
通过对实验结果的分析，可以评估测定的准确性和可靠性，并对实验中的优化和改进提出建议。
此外，对硫同位素测定在特定领域的应用及其价值进行讨论，可以为相关领域的研究提供一定的参考和启示。
综上所述，硫同位素测定是一种重要的分析方法，可以用于研究地球科学、环境科学和生物科学等领域的问题。
本文将通过介绍硫同位素测定的原理、方法和应用，为读者提供对该技术的全面了解和认识。
文章结构部分的内容可以描述整个文章的组织和安排。
下面是文章结构部分的内容示例："1.2 文章结构本文按照以下结构进行组织和安排：引言部分将概述硫同位素测定的背景和意义，介绍硫同位素测定的原理和方法，并说明本文的目的。
S同位素地球化学解析
细菌释放出还原过程中形成的 H2S
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏 大小，与还原细菌的种类、还原反应速 度及体系的开放与封闭程度等因素有关。
在对硫酸盐开放的环境中， 如自然界的深海或静海环 境，还原消耗掉的可从上 覆海水中不断得到补充， 使得同位素组成基本保持 不变。此种环境下形成的 硫化物具有相对稳定的 d34S值，K1/K2值为 1.040~1.060，即硫化物的 d34S值比海水硫酸盐的低 40‰~60‰（图6.5.1a）。
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还 原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭
程度等因素有关。
在硫酸盐组分的补给速度 低于其还原速度的封闭、 半封闭环境中，由于富32S 的硫酸盐优先被还原成 H2S ， 因 此 最 初 形 成 的 硫 化 物 的 d34S 值 最 低 。 随 着 还原作用的进行，越是晚 期 形 成 的 硫 化 物 ， d34S 值 就越高。
和正价的硫酸盐（+4价和+6价）。不同的含硫化合
物之间由于价态的不同、化学键强度的强弱不同，
会产生明显的硫同位素分馏效应。
各种硫化物和硫酸盐的稳定性和溶解度 不同，如硫化物在低温水溶液中极难溶， 而硫酸盐的溶解度则相当大，造成富34S硫 酸盐被溶解并带走，留下富32S的硫化物， 发生两者的机械分离。
0.02
硫同位素组成表示为d34S：
• 标准为迪亚布洛峡谷铁陨石中陨硫铁 （CDT）。
•
自 然 界 中 硫 同 位 素 的 分 馏 十 分 大 ， d34S 值 变 化
可达180‰。这与硫同位素的质量差和一系列化学性
质有关。
•
硫同位素3
– ）不同时代的油层34S有很大变化； – ）H2S气体与共存的石油的34S类似，说明
石油的熟化过程中H2S气体的分离不产生同 位素的分馏。
3 煤：
• 34S=-30—+24‰， • 煤 中 总 硫 含 量 <1%, 有 机 硫 的 34S=
4.6— +7.3‰（非海相） • 煤 中 总 硫 含 量 >1%, 有 机 硫 的 34S=
2、矿物共生组合比较法
• 根据矿物沉淀时的化学环境来估计成矿 溶液的总硫同位素组成。如表6-10所示， 在高氧逸度条件下 (以出现重晶石或重 晶石-赤铁矿-黄铁矿组合为标志)，重晶 石的δ34S值大致相当于或略大于成矿溶 液δ34的S值δ3显4S著ΣS值低，于而成硫矿化溶物液(的如δ黄34S铁ΣC矿值)，的
• 大量的实验研究表明，共生矿物对的 δ34S值之差与以T-2表示的平衡温度成线 性相关，即：
1式0中00Alnα在x-y一=δ定34S的x—温δ度34S区y=间A内×为10一6×常T数-2 (表9)。在实际进行硫同位素地质测温时，
只要知道了两共生矿物的硫同位素组成。 在表9中查得A值后可直接根据计温式进 行计算，或依据图7-7查得矿物的形成温 度。
• 在矿床研究中，不仅要对各种含硫矿物 都取样作硫同位素分析，确定各种矿物 在矿床中的相对含量和分布特征，而且 还要根据对矿床所作的地质与地球化学 研究，大致确定矿物沉淀时的物理-化学 条件，在此基础上所获得的反映沉淀出 这些含硫矿物的成矿溶液的总硫同位素 特征，才有代表性。
• 从图13可以看出，某些类型相似的矿床 如层状Mogul矿床和Pine Point矿床，硫 化物的δ34S值区别很明显，
热液中结晶出来时，相关样品在 10001nαx-y对δ34Sx与δ34Sy的关系图上应 构成一直线(实际上是近似直线关系)， 该直线在δ34S轴上的截距即为沉淀出这 些矿物的成矿溶液的总硫同位素组成。
同位素质谱分析
混合气体产物 CO2、N2、SO2、 H2O…
元素分析仪
O2
瞬间燃烧 T=~1800℃
氧化剂，如 CrO3、CoO CuO 氧化炉 900℃ 水 阱除H2O 元素Cu 除去多余O2、 还原NyOx 为N2 还原炉 650℃ GC column 分离剩余混合气体 无水Mg(ClO4)2
质谱 DELTA plus XL
允许样品气体或标准气体的同位素比 值的 测量和标定，如 CO2, N2, SO2, HD等
绝对灵敏度：<1500 分子/离子； 内精度(std.errort) ： CO2 [13C] ：0.006‰ CO2 [18O] ： 0.012‰ H2, >200 bar μl ：0.25‰
2、气相色谱-燃烧界面Ⅲ+ 质谱
连续流界面 ConFlo Ⅲ
混合气体产物 CO2、N2、NyOx、 SO2、H2O、O2…
依次流出N2、CO2、SO2
由分析流程串起的基本结构
1
液体、气体样品
2
氧 化 炉 13 12 C/ C，15N/14N 燃烧界面Ⅲ Combustion InterfaceⅢ
18
双流进样系统 Duel Inlet System
——一个谱图实例
由CO2 m/Z 45/44形成的 TIC
由CO2 m/Z 44形成的 TIC
保留时间
*a、*b、*d、*e：参考气峰（m/z44） *c：样品峰（m/z44）
有关质谱计性能的几个概念
1、质量数范围 说明质谱计能够处理的最轻和最重离子之间的质 量范围，通常以质量数或质荷比(m/e)表示，它 规定了分析物质的上、下限。 2、质量色散 质谱仪使质量为M和M＋ΔM的两离子束分离并聚 焦成中心距为ΔX的两个缝，则质量色散(D)定义 为 X D M 其物理意义为单位质量差所分开的距离。 3、质量分辨率 是指仪器在质量M附近能够分辩的最小相对质量 差。表示为 R.P. M ，或 R.P. M
5-第三节 硫同位素
不同背景下的岩石和矿床的δ34S一般特征 (1) 岩石
(2）硫化物矿床类型的34S特征
硫化物脉
火山岩为主岩的硫化 物矿床
沉积岩为主岩的硫化 物矿床
二、同位素交换
1. 硫酸盐（sulphate）在海水中处于平衡条件下的δ34S特征
2. 硫酸盐（Sulphate）与硫化物的分馏关系
含硫化合物中，硫的电价越高，越富集34S，即：SO42-> SO32- >Sx≌H2S,HS- >S2-.
in the epithermal environment :The stable isotope perspective:Evonomic Geology 1993 88:733～735 张理刚.稳定同位素在地质上的应用.山西 科学出版社，1985
氧化 硫酸盐 还原
还原
3. 海 相 火 山喷流 与海水 交换体 系（黄 铁矿> 闪锌矿 >磁黄 铁矿> 黄铜矿 >方铅 矿），
喷出流体
死烟筒 黑烟筒
硬石膏
中国某地热液矿床的硫同位素特征和流体性质
晚期 平衡 早期
非平衡
Rye R O. The evolution of magmatic fluids
3. 平衡、非平衡体系的δ34S与温度、浓度的关 系(δ34Ss≈ δ34SH2S +⊿ SO4-H2S)
平衡条件下: 黄铁矿>闪 锌矿>磁黄 铁矿>黄铜 矿>方铅矿， 金属-硫的 键合强度越 大，矿物越 富集34S;
平衡与非平衡的硫同位素与浓度的关系
平衡体系
非平衡体系
4. 不 同 硫化物体 系的硫同 位素平衡 与温度的 关系
硫）
同位素地球化学第五章 同位素地球化学
放射性衰变
自然界中部分核素在能量上处于不稳定状 态，自发地从某一核素衰变成为另一核素， 并伴随各种粒子形式的能量释放的过程称为 放射性衰变。
发生放射性衰变的同位素称放射性同位素， 或母体同位素(radioactive parent nucleus )。
放射性衰变过程中及最终形成的稳定同位 素称为放射成因同位素或子体同位素 (radiogenic daughter nuclei) 。
放射性同位素丰度的变异记载着地质作用 的时间，同时它们又是地质过程有效的示踪剂， 而对于稳定同位素丰度的变异或分镏除了示踪 地质过程外，还可指示地质过程中的物理化学 条件等。
同位素地球化学在研究地球或宇宙体的成 因与演化，主要包括地质时钟、地球热源、壳 幔相互作用及壳幔演化、成岩成矿作用、构造 作用及古气候和古环境记录等方面提供了重要 有价值的信息，为地球科学从定性到定量的发 展作出了重要贡献。
t1/2=0.693/
•母体(N)和子体同位素(D)存在如下关系： N0=N+D
D N
D N (et 1)
Evolution of daughter isotopes
No/ So
*
Daughter D/S
Concentration ratios
Parent N/S
0 0
t 1/2
2 3 time
变质砾岩中花岗岩质砾石中的锆石年龄，其地 质含义是花岗岩的形成年龄，应该早于砾岩的地 层年龄。
谐和线年龄，上交点年龄为 2573±52Ma。 表面加权年龄，2580Ma。 谐和线年龄和表面加权年龄结果很相近，结果 是可信的。 综合来说：花岗岩的形成时代为2573±52Ma是 可信的。砾岩的地层年龄应晚于2573Ma。根据目 前的年龄结果，不支持砾岩比郭家窑组老的认识。
硫同位素地球化学简介
34S 34S 34S 34S为20‰；
34S值；晚期硫化物矿物的低温氧化作用导致了硫化物中S从岩
3.1 地外物质中的硫同位素
3.1.1陨石
陨石中含有相当多的硫，球粒陨石和铁陨石含硫高，可达百 分之几；而无球粒陨石硫含量较低，为0.02~0.7%。早期工作表 明，陨石的δ34S相当稳定，铁陨石中陨硫铁δ34S=0.0‰～ +0.6‰。 但在碳质球粒陨石中却发现了硫同位素分馏。
3.1.2.月岩
月球岩石中的硫主要是陨硫铁， 月球玄武岩的δ34S值为-0.2‰ ~ +1.4，而角砾岩和月壤的δ34S 值较高，为+3.5‰ ~ +10‰
对于H2S封闭的体系， 即生成的H2S未形成金 属硫化物而离开体系， 那么硫化物的d34S值也 是由低变高。在还原作 用接近结束时，硫化物 的值接近于海水硫酸盐 馏大小，与还 原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度 等因素有关。
• 在温度 >50℃时，含硫有机
34S
34S为-
为-20‰~20‰） ； 为-30‰~20‰）；
为10‰~30‰）；
（4）石油精炼放出的含S气体； （5）汽车废气；天然硫矿石的粉尘等。
4.硫同位素应用
4.硫同位素的应用
硫同位素作示踪剂在化学、地球化学、农业科学和环境科 学研究中都有广泛的应用。
主要应用：
4.1地质温度计 4.2示踪成矿物质来源 4.3指示成矿物化条件
同位素表
放射性同位素半衰期Radioative Isotopic Life Cycle同位素列表這張同位素列表顯示了所有已知的化學元素的同位素。
此表由左到右按照原子序數的增長而排列，由上到下依照中子數目由少到多排列。
表格中的颜色表示各個同位素的半衰期（参见圖例），表格邊缘的颜色表示最稳定的核異構體的半衰期。
以下為新編化學元素週期表 :1 H2 He3 Li4Be5B6C7N8O9F10Ne11 Na 12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Ar19 K 20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33Ae34Se35Br36Kr37 Rb 38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe55 Cs 56Ba57La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn87 Fr 88Ra89Ac104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uun111Uuu112Uub113Uut114Uuq115Uup116Uuh117Uus118Uuo 鑭系元素58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu錒系元素90Th91Pa92U93Np94Pu95Am96Cm97Bk98Cf99Es100Fm101Md102No103Lr同位素元素表 : 第一及第二週期同位素元素表 : 第三週期同位素元素表 : 第四週期同位素元素表 : 第五及第六週期同位素元素表 : 鑭系元素週期。
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in the epithermal environment :The stable isotope perspective:Evonomic Geology 1993 88:733～735 张理刚.稳定同位素在地质上的应用.山西 科学出版社，1985
δ34Si(Pre mil)=[(34S/32S)i-(34S/32S)Standard]/(34S/32S)Standard]
×1000
Standard CDT ： Troilite(FeS) of the Canyon Daiblo Meteorite or Canyon Daiblo Troilite 是美国亚利 桑 那 州 Canyon Daiblo 铁 陨 石 中 的 陨 硫 铁 ， 34S/32S=0.0450045, δ34SCDT=0‰; 我国最近确定的硫同位素一级标样的 GBW04414为δ34SCDT=-0.07±0.013‰， GBW04415：δ34SCDT=22.157±0.14‰
氧化 硫酸盐 还原
还原
3. 海 相 火 山喷流 与海水 交换体 系（黄 铁矿> 闪锌矿 >磁黄 铁矿> 黄铜矿 >方铅 矿），
喷出流体
死烟筒 黑烟流体性质
晚期 平衡 早期
非平衡
Rye R O. The evolution of magmatic fluids
不同背景下的岩石和矿床的δ34S一般特征 (1) 岩石
(2）硫化物矿床类型的34S特征
硫化物脉
火山岩为主岩的硫化 物矿床
沉积岩为主岩的硫化 物矿床
二、同位素交换
1. 硫酸盐（sulphate）在海水中处于平衡条件下的δ34S特征
2. 硫酸盐（Sulphate）与硫化物的分馏关系
含硫化合物中，硫的电价越高，越富集34S，即：SO42-> SO32- >Sx≌H2S,HS- >S2-.
2. 自然界硫同位素特征
自然界硫 的赋存状态有硫 化物、硫酸盐、 H2S 和 SO2 以 及 溶液广泛分布硫 酸根离子，不同 环境的 δ34S 特征 不同。硫矿物与 其它矿物的平衡 共生关系150º C H2-H2S （ aq ） 体系
H：赤铁矿 Ann：铁云母 in Bi
Bn：斑铜矿 Po：磁黄铁矿
5. 不同氧逸度、pH值下的硫化物、氧化物 与地质温度计
赤铁矿
磁铁矿
黄铁矿
磁黄铁矿 ?
三、成矿体系的硫同位素效应
1. 岩浆-热液体系的同位素效应 岩浆-流体性质,以及演化行为 ①氧化 ②还原 ③正常的情况
某地热液金矿床的硫同位素
2. 沉积体系的同位素效应 ①细菌还原作用：降低大 ②细菌氧化作用：太古代（硫化物) ③海水-蒸发过程的结晶作用（硫酸盐)：升高 ④ 无细菌还原作用（硫化物与硫酸盐）：降低小
3. 平衡、非平衡体系的δ34S与温度、浓度的关 系(δ34Ss≈ δ34SH2S +⊿ SO4-H2S)
平衡条件下: 黄铁矿>闪 锌矿>磁黄 铁矿>黄铜 矿>方铅矿， 金属-硫的 键合强度越 大，矿物越 富集34S;
平衡与非平衡的硫同位素与浓度的关系
平衡体系
非平衡体系
4. 不 同 硫化物体 系的硫同 位素平衡 与温度的 关系
硫同位素 （Sulfur isotope）
一、 硫同位素标准值（PDB）
1. 硫同位素原理和标样(CDT) 适用于各种含硫的矿物和岩石及流体包裹体 自然界陆地的含量（Natural terrestrial abundance ） : 36S:34S:33S:32S=0.02:4.21:0.75:95.02