煤化学第8章

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8.2 红外光谱研究
8.2.1 红外光谱解析
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红外光谱吸收峰的位置与强度取决于分子中各基团的振动形式和相邻 基团的影响 红外光谱解析的基础： 掌握各种基团的振动频率——吸收峰的位置 光谱解析的结果：定性确定试样中的化合物与官能团类型，部分可定 量 特征基团频率区：位于中红外区，频率4000～650cm-1，其中又可细 划为四个不同的振动区，每个区对应的键型不同。具体解析时，还需 要有实践经验，且并非所有谱峰都能与结构对应
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煤 化 学 篇
第8章 煤化学结构的基本概念及其研究方法
能源化学课程组
武汉科技大学 二o一三年十月
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本章内容
8.1 X射线衍 射研究 8.6 煤化学 结构的基本 概念
8.2 红外光谱 研究
8.5 煤的结构 模型 8.4 用统计与 结构解析法研 究煤的结构
结构性质：由于原子的键合方式不同，使分子具有原子所没有的性质， 如反应性 分子的其他性质则介于加和性质与结构性质之间 煤的统计结构解析法原理： 利用煤的加和性质来计算结构参数，并根据结构性质来修正。
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8.4.2 煤的结构参数
（1）结构参数的定义 1）芳碳率fa=Ca/C，基本结构单元中，芳碳原子数与总碳原子数之比 2）芳氢率fHa=Ha/H，基本结构单元中，芳氢原子数与总氢原子之比
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fa 减小；故H/C原子比可以
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8.4.5 煤结构研究的新进展
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近年来，煤结构的研究再次引起重视，新的物理分析仪器和技术基本 上都用于了煤结构的研究，重要的研究方法与研究对象有： 计算机断层扫描（CT）、核磁共振成像，研究孔结构 电子透射/扫描显微镜（TEM/SEM）、扫描隧道显微镜（STM）原子 力显微镜（AFM），研究煤的表面形貌 质谱（MS），研究碳原子数分布，碳氢化合物类型，相对分子质量 X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边谱（XANES），有机硫 和有机氮 用X射线衍射径向分布函数解析煤结构也是近年来的一大特色
特点：稠环个数较多，最大有8个苯环，近似于Fuchs模型与Hirsch
模型的组合。但它过于强调了Co卟琳的存在 (2)球(Sphere)模型(1990年) 它是Grigoriew等人用X射线衍射径向分 布函数法研究煤的结构后提出的
特点：首次提出煤中具有20个苯环的稠环芳香结构。这一模型可以
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fa
1，高变质无烟煤已高度芳构化
（2）显微组分 惰质（丝质）组：rank增加， fa ≡1；环缩合度指数增大 镜质组与稳定组：rank增加， fa 、环缩合度指数增大，稳定组剧增； 至高阶煤阶段，三组分差别消失 （3）还原程度 高还原煤，H较多，H/C原子比增加 作为还原程度的表征
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8.2.2 煤的红外研究
煤及其衍生物的IR研究表明， 其官能团与结构都有特征吸收 率 由谱图可知： （1）rank增大，芳核缩合 度增大，—OH降低
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（2）煤中不含脂族烯键C=C
和炔键
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8.3 核磁共振波谱（NMR）研究
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8.3.2 煤的NMR研究
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（1）1H NMR：研究煤结构中H的分布，一般采用液体样品，例如煤的 抽提物 信息：随rank增加，芳氢与α-H逐步增加，即芳香环结构增大，侧链 缩短
（2）13C NMR：研究煤结构中的碳骨架，可直接用固体煤测定。灵敏 度较低，若与傅立叶变换（FT），变叉极化（CP）和魔角转换 （MAS）联用，可提高灵敏度
由于镜质组的代表性，故是煤结构的主要研究对象
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碎片信息重组法
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8.1 X射线衍射研究
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8.1.1 X射线图谱分析
X射线是研究晶体的常用 仪器，对石墨有很好的适 应性，煤不是晶体，但也
存在有序排列的C原子。
石墨的谱图典型，煤的X峰 粗糙，强度亦小，但仍可 看出部分衍射峰。 说明煤中确实存在一种 近程有序的微小晶体 微晶
敞开——液体——无烟 煤结构
图8-18 Hirsch模型
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8.5.2 物理结构模型
(2) 两相模型Given（1986） 大分子碳网为固定相，小分子化合物为流动相
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8.5.3 煤结构的综合模型
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煤结构的综合模型同时考虑了煤的分子结构及其空间构造，也可理解 为煤的化学结构模型与物理结构模型的组合 (1)Oberlin模型(1989年) 它是Oberlin用高分辨透射电镜(TEM) 究煤结 构后提出的
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8.5 煤的结构模型
8.5.1 化学结构模型 来源：结构参数+推断 (1) Fuchs模型（1957）
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60年代以前的代表。特点：芳香缩合环很大。 二战前，以化学研究方法为主，仅获得一些定性的概念，可用于建模的定量数 据很少。采用“统计结构解析”方法，是第一次突破。定量描述了煤结构中的芳 香族与脂肪族结构，并首次引用X射线和红外光谱的结果来证明其结论。特点是 具有很大的蜂窝状缩合芳香环——比较片面，不能全面反映煤结构的特征。
8.4.3 煤结构的统计解析
常用的加和性质有：真密度，挥发分，燃烧热，折射率等 8.4.3.1 密度法 A 计算法 加和性函数液体mol体积VM可按J.Traube公式计算
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8.4.3.1 密度法
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烟煤的镜质组为过冷液体，且煤中不存在脂肪族双、三键KM仅取决于 环结构，当平均单元有R个环时，有经验公式
8.3 核磁共振 波谱（NMR） 研究
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煤结构的研究方法
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煤结构的研究水平
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煤的结构具有特别的复杂性、多样性和不均匀性，迄今无法分离或鉴 别出煤中的全部化合物 目前的研究水平仅限于： 定性地描述其整体的统计平均结构及模型 定量地计算一系列结构参数，如芳香度 距完全揭示煤的真实结构还有相当大的距离
(3) Wiser模型（1975，美国）
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特点：引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键， 较合理、全面
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8.5.1 化学结构模型
(4) Shinn模型（1984）
特点： 以烟煤为对象，芳环或氢 化芳环由较短的脂链和键 相连，形成大分子聚集体 相对分子量10023，结构单 元分子量285～1250 受液化过程中溶剂作用的 影响，未表示出低分子化 合物
此法简便，但误差较大，而图解法较计算法更准确（略）
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8.4.3 挥发分法
Krevenlen认为，煤的V是由芳碳以外的物质转变而成的，得出挥 发分计算经验式
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8.4.4 煤的结构参数与煤质的关系
（1）煤化度 Rank增加，fa增大；Cdaf=87%以后，fa 剧增；Cdaf大于95%后，
dhkl——芳香环碳网层面的间距
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8.1.1 X射线图谱分析
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（1）rank增大，La增大（无烟煤的La急剧上升）芳香环数及C原子数增 加 （2）rank增大，Lc增大，年轻烟煤堆砌高度3～4层，无烟煤5～6层 （3）rank增大，d002降低，趋向与理想石墨的层间距d002=3.354A
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8.6 煤化学结构的基本概念
关于煤的化学结构曾有过多种假说 低分子结构说 胶体化学结构说
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高分子结构说等
而近代观点则认为煤具有高分子聚合物 特征。煤的化学结构是高度交联的非晶 质大分子空间网络。 每个大分子由许多结构相似而又不完全 相同的基本结构单元聚合而成
即 n=1，二重峰，强度比1：1 n=2，三重峰，强度比1：2：1
n=3，四重峰，强度比1：3：3：1 ……
裂分后各组峰间的距离—偶合常数J，其值与取代基分子结构有关 （3）积分线 各组共振吸收峰的面积积分。在NMR图中，共振峰的面积与质子 数目成正比
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8.3.1 NMR波谱图解析
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（5）本田模型
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特点：考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由较长的次甲 基键相连接；但没有考虑氮和硫的结构
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8.5.2 物理结构模型
(1) Hirsch模型（1954）
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特点：
反映了煤空间结构随 rank的变化：
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8.5.1 化学结构模型
(2) Given模型（1960）
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特点：首次提出煤具有三维空间结构，年轻烟煤主要是萘环以脂环互 联，分子线性排列，构成折叠状的无序的三维空间大分子
缩合芳环少，但无醚键，无含S结构
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8.5.1 化学结构模型
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8.1.1 X射线图谱分析
100，110峰——芳香环碳网层 面的平面大小 002，004峰——芳香环碳网层 面的堆砌高度
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由谱图和布拉格方程式，可推 出微晶的结构参数
La——芳香环碳网层面的直径 一维有序化 Lc ——芳香环碳网层面的堆砌高 度 二维有序化
8.3.1 NMR波谱图解析 谱图信息：化学位移，自旋裂分和积分线。
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（1）化学位移 同种原子核因化学环境不同，其共振吸收频率不同的现象
（2）自旋裂分 质子之间的自旋偶合引起吸收峰裂分的现象 裂分数符合n+1规律，n—相邻碳原子上存在的1H质子数
裂分后的强度比例为 (a+b)n 展开式各项的系数
解释煤的电子谱与颜色
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煤结构模型的局限性
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尽管每一模型都有相关实验证据的有力支持，但没有一种模型可以解 释所有的实验现象。 也许对于煤这种复杂物质，也不存在这样一种模型
对于从一开始煤科学就面临的问题，仍然不能给出确切的答案。
虽然“标准”或“公认”的模型仍把煤认为是共价交联的大分子网络 结构，煤交联键的本质仍然是引起争论的问题
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3）芳环率fRa=Ra/R，基本结构单元中，芳环个数与总环个数之比
4）环缩合度指数 ，基本结构单元中，环形成缩合环的程度
5）环指数
碳环数
，基本结构单元中，平均每个碳原子所占环数，即单
6）芳环紧密度
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（1）结构参数的定义
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7）芳簇大小Car，芳香核的大小，即基本结构单元中的芳香族碳原子数 8）聚合强度b，煤的大分子中每一个平均结构单元中的桥键数 9）聚合度p，每一个煤大分子中结构单元的平均个数
将（8-23）、（8-24）式及煤中各原子的摩尔体积代入（8-22），并 除碳原子数C，整理后得
(8-25)
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8.4.3.1 密度法
引入单碳分子量 Mc= 可令 ，由于C＞＞N，C＞＞S，
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≈0， ≈0 ，上式可简化为

实验求出：元素组成、真密度——可求环数R ——环缩合度指数— —芳碳率
信息：随rank增加，芳香碳增加，脂肪碳减少
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8.4 用统计结构解析法研究煤的结构
概括物性与结构的内在联系，采用数学统计计算，求取结构参数的方法
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8.4.1 统计结构解析法原理 分子由原子构成，两者性质间的关系有两种极端情况 加和性质：分子性质是其组成原子性质的汇合与继续 例：分子量=∑原子量
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（2）主要结构参数间的关系
1） 环缩合度指数 与与芳碳率fa
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R 1 H 2( ) 2 fa C C
2） 聚合度p，聚合强度b，附加环数r
p 1 b r p
3） 环指数 与芳环率fa
R H 2 2 fa C C
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