炭材料用改性煤沥青的结构及性能研究
煤沥青应用研究综述
煤沥青应用研究综述高天秀【摘要】煤沥青是煤炭经高温热分解后的副产物煤焦油经进一步蒸馏加工后的产物，煤沥青组成极为复杂，具有稳定的性能，以煤沥青为原料，经过进一步加工后可获得一系列重要的高附加值衍生产品；综述了煤沥青用作煤沥青涂料、筑路沥青、炭素工业浸渍剂和粘结剂以及中间相煤沥青等方面的应用原理和进展。
%Coal tar pitch is a byproduct distillation heavy residue of high temperature carbonization of coal tar after all kinds of light fraction extracted .The composition of coal tar pitch is very complex ,and it has high performance .After further processing ,a series of important high value-added products will be obtained from coal tar pitch .Coal tar pitch as coating materials ,paving materials and impregnating and binder were reviewed in this paper .【期刊名称】《淮南职业技术学院学报》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】5页(P10-14)【关键词】煤沥青;中间相沥青;石油沥青;针状焦;碳纤维【作者】高天秀【作者单位】大同煤炭职业技术学院，山西大同 037003【正文语种】中文【中图分类】TQ522.65煤沥青全称为煤焦油沥青（coal tar pitch），是煤焦油经蒸馏加工后的产物。
由于煤焦油加工工艺的不同，生成50%～60%的煤沥青，是目前国内许多煤焦油加工企业生产中的渣料。
《煤炭转化》2007年第30卷总目次
维普资讯
２ 半 焦对 富含 甲烷气 体转 化制 备合 成气 的作 用 ７
（ 半 焦 中硫 在焦 炉煤 气转 化过程 中迁移 和转 化 Ⅲ）
２ 煤 用 微 乳 液 助 滤 剂 的 研 制 ８
２ “ 气头 ” ９ 双 多联 产 中试装 置 的流程设 计研 究
２ 霍州煤 氧化 性气 氛下热 解预脱 硫及硫 的变迁 Ｏ ２ 漆酶对微 生 物溶煤 作用 的研究 １
２ 生物质 与煤共 热解 时 Ｃ ２ ＯＳ的析 出特性研 究 ２ 神 经 网络预 测煤焦 高温气 化反 应速率 研究 ３
２ 煤 炭地下 气化 过程 中煤层 热解 Ｄ ４ ＡＥ模型 的研 究 ２ 复 合金属 氧化 物脱 除羰基硫 的研究 ５ ２ 煤 拔头工 艺 中煤和循 环热灰 混 合行为 ６
５ 二 乙 烯 基 苯 改 性 煤 沥 青 的 热 解 行 为 研 究 ３
５ 大 丝束 聚丙烯 腈基 预氧 丝炭 化研究 ４ ５ 煤 结构演 化煤 化度 指标 ５
５ 相 对湿度 对低 阶煤 低温 氧化 过程 的影 响 ６
５ 神府 煤石 油醚 萃取 物组成 及 萃取 过程分 析 ７
３ 几种 互溶 液体 密度加 和性 的研 究 ６
３ 低 阶煤低温 氧 化过程 热力 学规 律 的研 究 ７ ３ 碱一 氧化霍 林河 褐煤 的研 究 ８ 氧 ３ 微波 辅助抽 提煤 的实 验研究 ９ ４ 煤 样类 型对 煤／ Ｏ 聚苯胺 复合 材料 导 电率 的影 响 ４ 贵州省 晚二 叠世 煤 中硫 的分布 特征及 成 因 １ ４ 热解 条件对 煤焦 结构 及气 化反 应活性 的影 响 ２ ４ 配煤 降低潞 安煤 灰熔 融温度 及其 机理 研究 ３ ４ 神华煤 直接 液化 油煤 浆常温 流 变特性 研究 ４
维普资讯
煤沥青改性石油沥青工艺分析研究
煤沥青改性石油沥青工艺分析研究何敏1，李丰超2，符峰2，薛永兵2，李俊1，李明亮1，，成 1（1.交通运输部公路科学研究院，北京 100088；2. 太原科技大学, 太原 030024）摘要：利用中温煤沥青对石油沥青进行改性试验，研究了煤沥青种类、掺加量、粒度大小和搅拌方式对混合沥青的软化点、针入度和延度的影响，结果表明以上因素对混合沥青性能都存在一定规律影响。
试验发现煤沥青的加入能够有效提高基质沥青的软化点，使石油沥青向变硬的趋势发展，为煤沥青作为石油沥青改性剂在实体工程的推广应用提供技术依据。
为进一步探究煤沥青与石油沥青间的作用特点，采用简单计算法、四组分法和高效液相色谱等方法对混合沥青组分间变化特点进行了讨论。
结果发现煤沥青与石油沥青间发生的是物理化学变化，化学变化虽然相对微弱，但是其作用不可忽视，综合研究结果得出：混合沥青的结合特点类似“八宝粥”模型,为将来的工程实践提供若干理论支持。
关键词：煤沥青 石油沥青 组分变化 结合特点收稿日期：2020-07-14。
作者简介： 何敏，男，1983年生，副研究员，博士，主要从事道路新材料的研发工作。
E-mail：****************项目基金：交通运输部公路科学研究所（院）科技创新专项资金项目（项目编号：2018-E0001）煤炭与煤化工一直是传统经济发展的支柱性产业，为了治理环境污染问题和提高煤炭的科技含量价值，政府提出建立煤化工及可代替石油资源领域的技术创新支撑体系，要求煤化工产品向高端、精细化方向推进。
20世纪初，德国科学家首先开发了煤沥青改质作筑路材料的技术，但是该类沥青并未解决煤沥青低温下易发生脆裂的情况，并不能满足高速公路现代化和重型车辆行驶的工程要求。
随着石油工业的快速发展，石油沥青用作筑路沥青逐渐受到关注，但是，实践发现单纯地使用石油沥青，难以满足公路交通的发展和高等级公路的铺设和要求，所以一些国家开始探索煤沥青和石油沥青共混做筑路材料。
宝钢煤焦油沥青的结构和性能浅析
于 ２００７ 年 １２ 月 共 同 选 出 首 批 塞 无限的商机和投资机遇。该奖学金
“塞拉尼斯奖学金”是塞拉尼
拉尼斯奖学金获得者（ 每年可有两 不 仅 体 现 了 我 们 对 中 国 化 工 业 的 斯 公 司 在 中 国 设 立 的 第 一 个 奖 学
位博士生获得该奖学金） 。
深切关注， 也使我们能为年轻的化 金。
３ 结论
图 ３ 煤焦油沥青的扫描电镜图
以下， 其中包含许多颗粒小于 １μｍ 的粒子， 这表明 原生 ＱＩ 以非常微细的粒子形式分布在煤焦油沥青 中， 这就使得从煤焦油沥青中脱除掉这些原生 ＱＩ 微 粒较困难。 ２．３．２ 煤焦油沥青中 ＱＩ 的能谱分析
煤焦油沥青中 ＱＩ 的能谱分析结果见表 ４。
表 ４ 煤焦油沥青中 ＱＩ 的杂质元素含量
２ 煤焦油沥青的研究分析
２．１ 煤沥青的分组组成［１］ 煤焦油沥青是由多种高分子量的芳香族化合物
组成的复杂混合物， 迄今为止沥青不能完全溶解于 已知的任何一种溶剂， 因此难以从中提取出单独的 具有一定化学组成和结构的物质， 只能用各种溶剂 对它进行萃取， 将它分成若干组分来研究。由于研究 目的不同、溶剂不同、操作方法不同， 煤焦油沥青有 多种分组方法。其中比较常用的是分成 α、β 和 γ 三种组分。其分组方法如图 １ 所示。
煤焦油沥青 １．５９ １２．６７ ５６．９ ４０．４ ５９．５ ０．１０ ２５８．７４
注： ＱＩ 的测定方法采用 ＧＢ２２９３－ ８０； ＴＩ 的测定方法采用 ＧＢ２２９２－ ８０
从表 １ 中可以看出软沥青所含的 β 组分量为 ｗＴＩ－ ｗＱＩ＝１１．０８％， α 组分为 １．５９％， 剩余的 ８７．３３％为 γ 组分， 这一点从平均分子量上可以看出， γ 组分 的平均分子量为 ２００～１ ０００， 煤焦油沥青的平均分 子量为 ２５８．７４， 说明煤焦油沥青含有的大部分为轻 质的组分， γ 组分的存在有利于煤沥青体系保持良 好的高温流动性， 对中间相的形成有利。但是， 过量 的 γ 组分会降低煤沥青的残炭率， 从而影响焙烧品 的密度和机械强度。β 组分是煤沥青中的中组分， 分子量为 １ ０００～１ ８００， α 组分是煤沥青中的重组 分， 分子量为 １ ８００～２ ６００。我国炭材料生产用中温 沥青的指标如下： 软化点 ７５～９５ ℃， 甲苯不溶物含 量为 １５％～２５％， 喹啉不溶物含量小于 １０％， 灰分含 量 小于 ０．３％， 水分含量小于 ５．０％， 挥发份为 ６０％～ ７０％。从表 １ 中可以看出， 宝钢煤焦油沥青必须通过 闪蒸法、热缩聚等一些方法对其改性才能达到中温 沥青的水平。 ２．２ 采 用 改 进 的 Ｂ－ Ｌ 公 式［２］计 算 煤 焦 油 沥 青 的 结 构参数
煤沥青的改性及中间相结构研究
材料 的导电性 、 力学 性能 、 热膨 胀 系数 和石 墨 化等 性 能
具有 重要影 响［ 。因此 ， ８ ］ 提高 中间相含量 及结 构 的有 序
性一 直是煤沥青 升值利用过程 重点研究 的内容 之一 。 煤 沥青炭 化产 率 的高低 及显 微组织 结 构对 电极材
（ ｌｅ ｆＭ ａ ｅ ｉ ｌＳｃ ｅ ｅ ａ ｇｉ ｅ ｉ １ Ｃｏ ｌ ｇｅ ｏ ｔ ｒａ ｉｎｃ ｎｄ Ｅｎ ｎｅ ｒｎｇ，Ｔａｙｕ ｎ Ｕｎｉ ｅ ｓｔ ｆＴｅ ｈ ｌ ｙ， ｉ ａ ｖ ｒ ｉｙ ｏ ｃ ｎｏ ｏｇ Ｔａ ｙ ｎ ０３ ０２ Ｃｈｉ ａ； ｌｅ ｅ ｓ ｒ ｎｄ Ｃｈ ｍｉａ ｇｉ ｅ ｉ ｉ ｕａ ０ ４， ｎ ２ Ｃｏ ｌ ｇｅｏｆＣｈ ｍｉ ｔ ｙ ａ ｅ ｃ ｌＥｎ ｎｅ ｒｎｇ， Ｔａ ｙ ｎ Ｕｎ ｖｅ ｓ ｔ ｆ Ｔｅ ｈｎ ｏ ｉ ｕａ ｉ ｒ ｉｙ ｏ ｃ ｏｌ ｇｙ， ｉ ａ ３ ２ Ｃｈ ｎ Ｔａｙｕ ｎ ０ ００ ４， ｉ ａ）
解小 玲 赵彩霞 。曹 ， ，
青 。靳 利娥 张怀 平 ， ，
（ １太 原 理工 大学 材 料科学 与工 程学 院 ， 原 ０ ０ ２ ； 太 ３ ０ ４
２太 原 理 工 大 学 化 学 化 工 学 院 ， 原 ０ ０ ２ ） 太 ３ ０ ４
ＸＩ Ｘｉｏ ｌ ｇ ， Ｅ ａ —ｉ ＺＨＡ０ ｉ ｉ。 ＣＡＯ ｎ 。 ＪＮ — ＺＨＡＮＧ ｕ ｉ ｉｇ ｎ Ｃａ— ａ ， ｘ Ｑｉｇ ， Ｉ Ｌｉ ， ｅ Ｈ ａ— ｎ ｐ
［ １ ＢＲＺ ＯＷ Ｓ １］ ＯＺ ＫＡ ＺＩ Ｔ， ＥＬＩ ＫＩＪ ＮＳ ，Ｍ ＡＣＨ ＮＩ Ｋ０Ｗ Ｓ ．Ｅｆｅｔ ＫＩＪ ｆｃ
三种不同原料中间相沥青的性质表征
2018年第37卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·189·化 工 进展三种不同原料中间相沥青的性质表征段春婷1，2，刘均庆1，徐文强1，梁朋1，郑冬芳1，王秋实1，宋怀河2（1北京低碳清洁能源研究所，北京102211；2 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029） 摘要：为更深入地理解不同原料制备的中间相沥青的性质差别，从挥发分、饱和度、分子量分布、有序度的角度研究了以萘、煤沥青、精制煤液化沥青（DCLR ）为原料的3种中间相沥青，分析手段包括偏光显微镜、元素分析、TGA 、红外光谱（FTIR ）、MALDI-TOF MS 、XRD 、拉曼。
结果表明：萘系中间相沥青分子量最高且分布窄，挥发分低，饱和基团含量高，分子柔性大，平面性和规整性较差，分子堆砌紧密度较低，有序度较差，因此具有较低的软化点和广域流线型光学组织结构；煤系中间相沥青分子量较高，分布最宽，挥发分高，饱和度低，烷基侧链少，分子刚性和平面性较大，易堆积成紧密结构，因此具有较高的软化点，流动性差，较难形成流线型光学组织结构；DCLR 系中间相沥青分子量低且分布窄，挥发分较高，含有一定量的饱和基团，分子具有一定的韧性，分子刚性和规整性较好，有序度高，因此流动性较差，软化点较高。
关键词：中间相沥青；碳氢化合物；化学分析；饱和度；分布；有序度中图分类号：TB34；TF526+.3；TL214+.5 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）01–0189–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0789Characterization of mesophase pitches made from three different rawmaterialsDUAN Chunting 1，2，LIU Junqing 1，XU Wenqiang 1，LIANG Peng 1，ZHENG Dongfang 1，WANG Qiushi 1，SONG Huaihe 2（1National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy ，Beijing 102211，China ；2College of Material Science andEngineering ，Beijing University of Chemical Technology ，Beijing 100029，China ）Abstract ：In order to better understand the influence of raw materials on mesophase pitch ，we synthesized three kinds of mesophase pitches with different raw materials （naphthalene ，coal tar ，direct coal liquefaction residue DCLR ），and the properties of volatile component ，saturation ，molecular ordering and molecular weight of the mesophase pitches were compared. The used analysis methods included polarizing optical microscope ，elemental analysis ，FTIR ，MALDI-TOF MS ，XRD ，TGA and Raman spectroscopy. The results indicated that ：naphthalene based mesophase pitch （AR-MP ）had higher molecular weight and narrower molecular weight distribution ，higher saturation ，lower volatile content and less compact structure than the other two pitches. AR-MP had a more linear structure ，and as a consequence ，lower soft point and finely dispersed flow texture. Coal tar based mesophase pitch （CT-MP ） has broader molecular weight distribution ，lower saturation ，higher volatile content. It had a more compact structures due to the more rigid and flat multiple-ring molecules. The CT-MP exhibited the highest soft point and the worst flow ability ，which made it difficult to form flow texture. DCLR based mesophase pitch （DCLR-MP ）had narrow molecular weight distribution ，moderate saturation教授，研究方向为沥青、炭材料。
含碳耐火材料用中间相沥青的制备
工 艺复 杂 ， 应控 制 苛 刻 ， 反 生产 成 本 也 高 ， 难 在 耐 很 火材 料 领域 中大规 模 应 用． 本文 研 究 了以武 钢 中温 煤沥 青为 原料 ， 用 热 聚合一 剂抽 提 法制 备 高结 焦 采 溶
按 ＧＢ ７ ７ ８ ８ ２ － ８标 准 测 定 了煤 沥青 、 聚 合 沥 热 青 及 中 问相 沥青 的结 焦值 ． 定 了抽 提 前 后 沥青 的 测
摘 要 以 中温煤 沥 青 为原料 ， 通过 热 聚合一 剂抽提 法制备 了 中 间相 沥 青 ， 溶 并考 察 了热 聚合
工艺参数 （ 温速 率 、 聚合 温度 和 时间） 中间相形 成 的影响 ． 用热分 析仪 和红 外光谱 仪分 析 了 升 热 对 采 热聚合 前后 沥 青 的热性 能和 结 构 变化 ， 并在 光 学显微 镜 和扫描 电子 显微 镜 下观 察 了中 间相 沥青炭 化 前后 的微观 结构 ． 结果 表 明 ， 聚合 工 艺参数 直接 影响 热聚合 反应 过程 及热 聚合 沥青 的结 焦值 和 热 中 间相 的产 率 ， 最佳 热 聚合 条件 为 ：． Ｃ／ ｎ ４ ０ Ｃ，０ｈ 升 温速 率、 聚合 温度和 时 间） 制得 ３５ ｍｉ ， ４ １ （ 热 ．
中 间相 沥 青基 炭一 复合 材料 ｌ 、 间相 沥青 基 泡沫 炭 ９中 ］
物 （ ） 量 为 ６ ９ ， 发分 含量 为 ６ ． １ ， ＱＩ含 ．５ 挥 ４ １ 灰分
０ ２ ， ． ７ 水分 ０ ６ ． 原 料煤 沥 青进 行表 面 清洗 和 ． 将 粉碎 处 理 后 放入 热 聚 合 反 应 釜 中， ２ ５ Ｃ／ ｎ， 以 ． ｍｉ ３ ５ Ｃ／ ｎ ４ ５ ． ｍｉ和 ． Ｃ／ ｎ三 种 不 同 的升 温 速 率 升 ｍｉ
改性煤沥 青浸渍增密C／C复合材料的研究
关键 词 煤 沥青 ， 面活性 剂 ， 度 ， 化 点 ， 表 黏 软 残发 率 ， 浸渍一 炭化
中图分类 号 Ｔ ２ ． ５ＴＢ ３ Ｑ５ ２ ６ ， ３ ２
采用 真空 一 压力 浸 渍法 ， 本 原理 是 利用 炭纤 维 基
和操 作 提 出 了较 高 的要求 ． 提 高炭 材 料 的致 密 化 为
程度， 简化 致 密化 工 艺 ， 短 致密 化 周期 ， 内外 许 缩 国
对基体前驱体 的吸附作用 ， 沥青在压力作用下渗 使
透 到炭 纤维 织物 的孔 隙 中去 ， 炭化 后成 为基 体 炭．
黏增 塑的 目的 ， 并且 就表 面活性剂对 煤沥 青的流变性
能和浸渍增密效果 的影响进行 了 比较深入 的研究．
沥 青黏度 测定 采 用 ＮＤ 一７ 旋转 式 黏度 计 ， Ｊ ９型
电炉加 热 ， 热介 质 为甘 油 ， 待 测沥 青试 样磨 细放 传 将
入 １ ０ｍＬ烧 杯 中 ， 后 将 烧 杯 移 至 甘 油 浴 中 ， 慢 然 缓
安 石油 化工 厂生 Leabharlann ． １ ２ 漫 渍 增 密 ．
度逐 渐增 加 ，Ｌ 孑 隙率逐 渐 减小 ， 当浸渍 炭化 到一定 次
数后 ， 料变得 比较 致密 ， 通过增 加 浸渍 炭化循 环 材 再
次数 来增 大密 度效果 不佳 ． 为此 ， 通过 提 高浸渍 压 需
力 和温 度 的办 法来 进 一 步提 高 密 度 ， 这 就对 设 备 但
中温煤 沥 青 ： 工业 品 ， 钢 焦 化 厂生 产 ， 性 能 武 其
煤沥青基多孔碳的制备及其储能应用研究
煤沥青基多孔碳的制备及其储能应用研究煤沥青基多孔碳的制备及其储能应用研究引言：近年来，能源储存领域的发展迅速，储能技术扮演着重要的角色。
特别是碳材料，由于其丰富的资源、优异的化学和物理特性，被广泛应用于电化学储能。
尤其是煤沥青基多孔碳材料因其在电容器、超级电容器、锂离子电池等储能设备中的广泛应用而备受关注。
本文将对煤沥青基多孔碳的制备方法、储能性能以及应用研究进行综述，并展望其未来发展方向。
一、煤沥青基多孔碳的制备方法煤沥青作为一种常见可再生资源，其廉价、丰富可再生性使其成为制备多孔碳材料的理想原料之一。
目前，煤沥青基多孔碳的制备方法主要包括碱溶液活化法、物理模板法及化学气相沉积法等。
碱溶液活化法通过在煤沥青中添加碱性活化剂，在高温下进行活化反应，利用煤沥青的炭化性质生成多孔结构的碳材料。
物理模板法则先制备出模板材料，如硅胶、纳米材料等，再利用煤沥青与模板材料的复合与炭化过程形成多孔结构。
化学气相沉积法则通过将煤沥青蒸发成气体并与化学气相反应生成高表面积的多孔碳。
不同的制备方法有其各自的优势与适用范围，需要根据具体需求选择合适的方法。
二、煤沥青基多孔碳的储能性能研究1. 电容性能：煤沥青基多孔碳材料具有高比表面积和孔隙度的特点，可提供大量的有效活性材料表面用于储能。
多孔结构增加了阳离子的扩散速率，提高了电容性能。
研究表明，碳材料的比表面积和孔隙度与电容性能具有正相关关系。
2. 锂离子电池性能：煤沥青基多孔碳材料具有较高的导电性和储锂能力，可作为锂离子电池负极材料。
研究发现，碳材料的孔隙结构对锂离子扩散速率和电池循环性能有着重要影响。
多孔结构有利于锂离子在材料内部的嵌入和脱嵌，提高了电池性能。
3. 超级电容器性能：煤沥青基多孔碳材料具有优异的电导率和快速充放电特性，可用于制备超级电容器。
研究表明，碳材料的孔隙结构和导电性对超级电容器性能至关重要。
多孔结构能够提供更多的储能空间和更短的离子传输路径，从而提高超级电容器的能量密度和功率密度。
煤沥青在高性能炭素材料领域的综合利用
一、煤沥青基炭素材料形成机理及影响因素1.初期液相炭化机理煤沥青转化为炭素前驱体是通过液相炭化来实现的。
煤沥青中，低分子芳香族化合物在350～550 ℃条件下发生热缩聚反应，逐步形成稠环芳香环结构，同时分子量增大，最后由固态炭素前驱体变成纯碳组成的固体。
一方面，炭化初期过程起重要作用的缩合稠环芳族分子一般是典型的平面分子，在自由运动的状态下，大的芳香族平面分子趋向于借助范德华力而互相堆积和取向。
因此，随着液相缩合环数的逐渐增加，在向固态炭素前驱体的过渡过程中，分子要通过具有一定取向性的液体，即所谓的液晶。
另外，由于反应历程的选择不同，其间也可能生成非平面的键，其分子不呈现取向性，在这种情况下，就变为固态的炭素前驱体。
2.煤沥青中一次喹啉不溶物（QI）对炭素材料形成和性能的影响一次QI主要由灰分、焦粒和超大分子组成。
首先，灰分在高温石墨化过程中能熔解碳，然后析出形成新的炭晶相。
在石墨化过程中，金属元素会因汽化而在炭材料内部及表面形成缺陷，从而降低炭素材料的力学、导热及导电性能等。
其次，在制备中间相的过程中，炭微球表面被一层球状微粒覆盖，其结构往往是复杂的未定义结构，这种结构的中间相继续发展往往不能形成广域结构，甚至不能形成流线型的体中间相，而只能形成马赛克型结构。
而不含QI的原料沥青形成的球晶尺寸分布宽，球体表面光滑，其结构基本为标准的Brooks-Taylor结构，这种结构的中间相炭微球可以发育成广域型体中间相，而具有广域型的体中间相往往是制备中间相沥青炭纤维和针状焦的优质原料。
以软煤沥青为原料制作炭素材料，对比不同制作条件（是否脱除QI）下炭素材料的用途，如表1所示，脱QI后的沥青炭素材料的附加值大大提高。
本文重点讨论高附加值、高性能的煤沥青基炭素材料。
表1 煤沥青在各炭素材料领域的应用精制炭素前驱体炭素材料主要应用领域脱QI针状焦石墨电极骨料金属熔炼、锂离子电池负极材料高纯浸渍沥青石墨电极浸渍剂石墨电极、C/C复合材料中间相炭微球储能材料锂离子电池负极材料可纺中间相沥青高性能碳纤维航空、航天、机器人不脱QI沥青焦各种石墨材料炼铝阳极、石墨干锅等可纺等方性沥青碳毡保温二、煤沥青在碳素材料领域的综合利用1.高纯粘结剂和浸渍沥青（1）应用及市场规模高纯粘结剂和浸渍沥青是生产高功率石墨电极和高性能C/ C复合材料的重要辅料，用量占石墨电极总量的30%。
炭材料用改性煤沥青的结构及性能研究
２ ０ｍｍ 的石 英 管 中 ， 浴 ， 氮 气 保 护 ， 别 以 ２ ０ 盐 通 分 ℃／ ｎ的速率 升温 至预定 温度 （ ０ ２ ０ ｏ ３ ０ ｍｉ ２ ０ ｏ ５ Ｃ， Ｃ， ０ ｏ ３ ０ ｏ ４ ０ ｏ ４ ０℃ ，０ ， Ｃ，５ Ｃ，０ Ｃ，５ ５ ０ｏ 冷却后 取样 ． Ｃ）
热 重 分 析 （ ＧＡ） 仪 器 型 号 ：Ｐ Ｒ Ｎ— — Ｔ ． Ｅ ＫＩ ＥＬ
ＭＥ Ｒ型热解 重量 分析 仪 ． Ｎ 在 的保 护 下分 析 改 性
＊ 国家 自然 科 学 基 金 资 助项 目（０ ７ ０ １ 和江 西 省 自然 科 学 基 金 资 助项 目． ５ ４２ ８ ） １ ）讲 师 ； ）教 授 ；）副 教 授 ， 江 学 院 ，３ ０ ９ 江 西 九 江 ； ）教 授 、 士 生 导 师 ， 北 工业 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ，１ ０ ２ 西 安 ２ ３ 九 ３２０ ４ 博 西 ７０７ 收稿 日期 ：０ ６１ —２ 修 回 日期 ：０ ７０－３ ２ ０ —２２ ； ２ ０ —１１
将 中温煤 沥青 粉 碎 至 ０ １ｍｍ 以下 ， ． 然后 与对
胀系数 低 、 耐高 温 、 热 冲击 、 耐 耐腐蚀 、 吸振性好 和摩
擦 性好 等 一系 列优 异性能 ， 已经在 汽车工 业 、 医疗 卫 生、 育、 体 渔业 、 航天 航空 等多 种领 域广 泛应用 ， 中 其
在航 天航 空 领 域 尤 为重 要． 是 ， ／ 但 ｃ ｃ制 造 工 艺 复
出后快 速冷 却 ， 即为改 性沥 青。
１ ３ 改性 煤沥青 的 热解 ． 把 改性 后 的煤 沥 青 分 别 放 入 直 径 ２ ５ ｍｍ， 长
高等优 点 ， 被用 来 作 为 ｃ／ 常 ｃ用 基体 前 驱 体 ， 就 这
简析N掺杂功能炭材料的合成、结构与性能
简析N掺杂功能炭材料的合成、结构与性能本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载本文档（有偿下载），另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意！1N掺杂功能炭材料合成机理关于N掺杂功能炭材料的合成机理，目前学界普遍认为：低温条件下(<600℃)，N在炭材料表面形成含氮官能团，即化学氮，如氰基(a)、氨基(b)和硝基等;化学氮不参与C骨架的形成，以官能团的形式存在。
在NH3气氛中由粒状沥青制得的N掺杂活性炭表面基团的变化。
结果表明，炭材料的表面含氧基团，如羧基、羟基等与NH3反应生成氰基(a)、氨基(b)等含氮基团。
中温条件下(600～800℃)，N参与碳骨架中的形成，以吡咯氮(a)、吡啶氮(e)、石墨氮(h)等结构氮形式存在。
羟基吡啶(b)、吡啶盐(c)和吡啶氮氧化物(d)首先被转化成吡啶氮(e)，继而生成中间物(f)，而吡咯氮(a)可直接转化中间物(f)。
中间物发生聚合反应，生成的最终产物中N或取代碳原子形成位于石墨烯层的表面的吡啶氮(g)，或形成位于石墨烯层内部的石墨氮(h)，或形成吡啶氮的氧化物(i)。
煤热解过程中N进入C骨架。
在NH3的处理下，环氧基团也可发生取代反应，进而生成吡啶(j)或吖啶类(k)结构。
高温下的转化机理，Zhang等认为900℃时吡咯氮(a)完全转化为吡啶氮(b)和石墨氮(c)，石墨氮占含氮官能团总量57%。
继续升温至1200℃，石墨氮部分转化为吡啶氮(b)和羟基吡啶(d)，石墨层结构被破坏，此时吡啶氮(b)占主导地位，其含量为59%。
在整个转化过程中，氧化含氮官能团含量基本维持恒定。
N掺杂进入炭材料，即可形成化学氮或结构氮，且化学氮可以转化为结构氮。
Su课题组认为在较高温时，NH3和表面的羧酸反应先生成酰胺类中间体，随后酰胺类中间体生成含氮氧化物(c，e)。
温度越高，进入炭骨架的氮原子(结构氮)个数越多。
经过中温处理后，(c，e)分别发生脱羰基或脱水反应，形成更稳定化学氮不仅能转化为结构氮，而且两者可能同时存在，如同时存在于石墨烯中。
中国炭材料用煤沥青的生产和应用
* $% RJ44;K; JS RI;13T24 /9K39;;U39KD V;WJ7UT;W 29X /9Y3UJ91;9’D L7I29 B93Y;UW3’M JS ZT3;9T; 29X =;TI9J4JKM ， L7I29 #."")$D RI392[ !% RJ\39K RJ1]29MD L7I29 OUJ9 29X Z’;;4 RJ1]29MD L7I29 #."")!D RI392 ,
炭处理用煤沥青的
3、煤沥青的种类
普通煤沥青的包括： 低温沥青 软化点 30-75℃ （软沥青）（煤焦油 蒸馏至320℃ ） 中温沥青 软化点 75-95℃ ）（360℃ ） 高温沥青 软化点 95-120℃ （硬沥青、改质沥青） （＞380℃ ） 超高温沥青 软化点 120-350℃ 改质沥青与高温沥青的区别： 高温沥青～软化点 ；改质沥青～ 软化点 沥青组分含量、结焦值
一、煤沥青的种类及应用
TI主要作用： 起粘结桥作用，提高糊料强度，提高炭阳极强度、密度、 导电率等。 TI具有可塑性，其含量过低，影响制品的强度和气孔率； 含量过高，影响沥青的粘结性。 TI最佳含量： 阳极糊用沥青为15-25%，阳极炭块为25-35%
一、煤沥青的种类及应用
B）喹啉不溶物（QI） 又称高分子树脂，沥青中不溶于喹啉的部分，是一组混合 物。通常含有二种不同的粒子，即原生QI和次生QI。相对分 子量在1800～2600。 原生QI约98%为有机物，是焦化过程中的热解粒子。 → → d≤1µm，C/H=3.5-4.0，约2%为焦煤等杂质， d≤10µm，通 过洗涤、沉降可以减少这些微粒。 次生QI是热聚合过程中380℃以上经液相反应生成的中间液 晶粒子，常称之为炭质中间相。它是由TS（甲苯可溶物） TI QI 。 d≤100µm， C/H=2.0-2.5。采用中等真空蒸馏技术，降低蒸 馏温度，可以降低次生QI。
5、煤沥青的污染
c ）干吸法 就是利用固体吸附剂表面对沥青烟气中各组分的吸附能力的 不同而进行分离。吸附剂脱附再生后可以循环使用。 常用的 吸附剂有：焦炭粉粒、白云石粉、氧化铝粉。 d）水洗法和油洗法 就是将沥青烟气与洗涤油（水）直接接触，经过传质和传热 过程，使焦油和烟尘冷凝下来，冷凝的焦油又将SO2、HF等气 体洗掉。 D）浸渍罐的烟气治理 采用湿法净化。
国家标准《原铝生产用炭素材料 煤沥青 第11部分：动态粘度的测定》(预审稿)
I CS 71.100.10Q 52原铝生产用炭素材料煤沥青第11部分：动态粘度的测定Carbonaceous materials used in the production of aluminium —Coal pitch —Part 11：Determination of dynamic viscosity(ISO 8003∶1985，IDT)（预审稿）201×-××-××发布201×-××-××实施前言GB/T26930《原铝生产用炭素材料煤沥青》共有13部分：——第1部分：水分含量的测定共沸蒸馏法；——第2部分：软化点的测定环球法；——第3部分：密度的测定比重瓶法；——第4部分：喹啉不溶物含量的测定；——第5部分：甲苯不溶物含量的测定；——第6部分：灰分的测定；——第7部分：软化点的测定 Mettler法；——第8部分：结焦值的测定；——第9部分：氧弹法测定硫含量；——第10 部分：仪器法测定硫含量；——第11部分：动态粘度的测定；——第12部分：挥发物的测定；——第13部分：喹啉不溶物中C/H原子比的测定。
本部分为第11部分。
本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。
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本部分等同采用ISO 8003∶1985时，删除了其前言。
与本部分中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：——GB/T26297.5 铝用炭素材料取样方法第5部分：煤沥青（ISO 6257∶2002,MOD）。
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不同组分煤沥青中间相形成过程及炭结构分析
388材料导报2008年5月第22卷专辑X不同组分煤沥青中间相形成过程及炭结构分析*，昊书锋，刘建军，邹武，程文(西安航天复合材料研究所，西安710025)摘要采用热台偏光显微镜对2种组分不同的煤沥青升温至550℃的中间相的形成过程进行观察。
结果表明：2种煤沥青中间相的形成过程存在差别，原生喹啉不溶物(PQ I)对中间相的形成有明显的影响。
PQ I控制着中间相小球的成核，而且控制着中问相小球的融并。
高PQ I煤沥青中问相的形成有成核、长大、融并的过程，到550'C左右时复球解体形成域型结构和镶嵌型结构并存的沥青炭。
低PQ I煤沥青在升温初期没有发现中间相小球，随着温度的升高，在熔融沥青边缘处迅速出现沟槽状结构，并迅速扩展至整个平面，形成流线型沥青炭结构。
关键词中间相热台偏光显微镜煤沥青喹啉不溶物A nal ys i s of For m at i on Pr oces s es of M es ophas e Spher e s a nd Pi t ch-der i vedC ar bon of C oal—t a r Pi t ch w i t hD i f f er ent C om ponent sW U Shufeng，LI U J i anj un，Z O U W u，C H E N G W en(X i’a n A er ospac e C om pos i t e s Rese a rch I ns ti t ut e，X i’an710025)A b s t r act T w o ki n ds coal-t ar pi t ch w hi ch ha ve di f f er ent pr i m ar y Q I con t en t s ar e he at e d t O550℃i n hot-s t age．andt he f or m a t i on pr oces ses of m es opha se ar e obser ve d t hrough pol ar i zed opt ieal m i cr os copy．T he r e suh s ho w s t hat t her e ar e di f f er ent f or m a t i on pr o cess es i n car boni z at i on be havi o r bet w e en coM-t a r pi t ches．T11e P Q I af f ect s t he f or-m a t i on of m esophas e spher e s i n evi de nce．PQ I cont r ol s no t onl y t he coa l escen ce of m es ophas e spher e s but al so t he n u一．cl eat i on of ne w spher es．T he f or m a t i on0f m es ophas e f or hi gh co nt en t PQ I coal-t ar pi t ch i s pr ovi de d w i t h t he pm c e ss es O f nu cl ea t i o n，g r ow t h a nd coal esc ence．W he n t he t e m pe r a t ur e get s t o500℃，t he spher e s di s aggr egat e，a nd f orm t hepi t ch-der i ved ear l)on w i t h t he t ext ur e of dom ain t ype and m osa i c t ype．H ow ever，dur i ng t he ear l y st a ge of car b oni zat i on of l owPQ I cont ent coal-t ar pi t ch，t her e i s n o sp her e c a n be obser ved，W i t h t he t e m pe r a t ur e r ai s es，l o t s of gr oove s a ppe a r r api dl y at t he edge of m e l t e d coal-t ar pi t ch，t hen ext end t o t he w hol e pl ane，and f01T II t he pi t ch-de r i ved ea r bon in t hef orm of shee t．K ey w or ds m e sophase，hot st age，po l ar i zed opt ical m i cr o scopy，coal-t ar pi t ch，qu i nol i ne i nsol ubl esO引言煤沥青是一种结构和组成非常复杂的混合物，确切成分目前还不清楚，但其基本组成单元是单环芳烃、多元芳烃、稠环芳烃及其衍生物。
煤沥青的性质及其应用探讨
煤沥青的性质及其应用探讨引言由于煤沥青的组合成分非常复杂，因此我们对其真正的反应机理并不十分确定，只能根据测试的结果，相应提出一些可能的改性机理。
文章首先介绍了煤沥青的基本性质，以及不同种类和组成成分，分析了国内外煤沥青改性的发展情况，并且探讨了改性煤沥青的制备方法及其应用前景。
一、煤沥青的性质与组成煤沥青是煤焦油沥青的简称，它是煤焦油经过蒸馏并提取馏分后的剩余残留物，这种沥青的资源比较丰富，因此价格相对更加低廉。
煤焦油是在民用煤气的生产过程中，煤通过高温干馏之后的副产物，或者是生产炼铁所使用的冶金煤的过程中得到的一种产物。
煤沥青是在煤焦油的加工过程中分离出来的一种副产品，其产率一般情况下能够超过百分之五十。
在常温状态下，煤沥青通常是以黑色固体的状态存在，它没有一个固定的熔点，并且以玻璃的性状呈现，受热之后会软化，再进一步加热就会熔化。
煤沥青广泛应用于金属冶炼行业、碳素工业、耐火材料产业、道路建筑行业等多种领域。
煤沥青的组成成分非常复杂，是多种成分混合组成的一种共熔物，经过科学检测后发现，煤沥青中含有七十多种化合物，大部分都是超过三环的多环芳烃类物质，还包含有氮、氧、硫元素在内的杂环化合物，另外还有少量高分子碳素物质。
这些化合物中大概有一半含有甲基、苯基、亚氨基和酚羟基等成分。
炼焦煤的基本性质以及杂原子含量直接关系到沥青的组成成分，煤焦油的蒸馏条件会影响沥青的性质，另外炼焦的工艺也会影响到沥青的品质。
煤沥青与其他沥青相比，其价格更加低廉，而且具有高流动性和高含碳量的特点，并且比较容易石墨化，因此煤沥青常被用作碳材料的基本前驱体。
煤沥青的化学组成非常复杂，因此必须利用溶剂组分分析法来分析其特征，煤沥青能分离为若干芳香族化合物，用不同溶解力的溶剂，就可以对煤沥青作溶剂抽提，把煤沥青分为不同组分。
二、煤沥青的几种类型与改性煤沥青的制备技术煤沥青分为很多不同的种类，煤沥青产品可以分为高温、中温、低温三个级别，其中的高温沥青在普通煤沥青中属于高级品，其与改质沥青非常相似，不同之处在于改质沥青的软化点虽然与高温沥青差不多，但是对沥青的组分含量以及结焦值的要求不同，高温沥青只对软化点有一定的要求，改质沥青对质量品级的要求较为苛刻，而且对煤沥青的组成要求非常严格，这些苛刻的要求是针对生产碳材料的有关要求进行设定的。
煤沥青的改性及中间相结构研究
煤沥青的改性及中间相结构研究解小玲;赵彩霞;曹青;靳利娥;张怀平【摘要】以对甲苯磺酸(PTS)为催化剂,研究了改性温度、时间和改性剂苯甲醛用量对改性煤沥青(MCTP)中间相显微结构产生的影响.研究表明,当苯甲醛/煤沥青(CTP)质量比为30/100、反应温度为150℃和反应时间为15h时得到的MCTP,其中间相呈不完全纤维组织结构；XRD分析表明,通过苯甲醛改性煤沥青,有利于提高中间相光学组织结构的有序性.FT-IR分析表明,改性后芳核骨架振动吸收频率增大,提高了芳核的缩合度;1H-NMR分析表明,改性过程中的改性反应主要发生在HA上,并对改性过程可能发生的反应机理进行了分析.%Coal tar pitch (CTP) has been successfully modified with modifier benzaldehyde in the presence of p-toluene sulfonic acid as catalyst. The main influence factors such as the mass ratio of benzaldehyde to CTP, the temperature and reaction time on optical microstructure of mesophase formed by modified coal tar pitch (MCTP) were observed. The results showed that the optical microstructure of mesophase formed by carbonized MCTP, which was produced when the mass ratio of benzaldehyde to CTP was 0. 3, the modified reaction kept for 15 h at 150 ℃, has the characteristic with incomplete fibrous structure. The result of XRD revealed that order of optical microstructure of mesophase was enhanced through modifying coal tar pitch. The results from FT-IR analysis indicated that the degree of condensation of aromatic ring increased according to the increment of vibration frequency of aromatic ring. The spectra from 1 H-NMR indicated that the polymerization reactionmainly occurred in the Ha position of aromatic rings. The possible reaction mechanism was proposed.【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2012(000)007【总页数】5页(P39-43)【关键词】改性煤沥青;苯甲醛;中间相;反应机理【作者】解小玲;赵彩霞;曹青;靳利娥;张怀平【作者单位】太原理工大学材料科学与工程学院,太原030024;太原理工大学化学化工学院,太原030024;太原理工大学化学化工学院,太原030024;太原理工大学化学化工学院,太原030024;太原理工大学材料科学与工程学院,太原030024【正文语种】中文【中图分类】TQ532.6煤沥青是以分子量分布较宽的多核缩合芳烃为主的混合物，具有含碳量高、价格低廉等特点，是合成各种炭材料的优良前驱体［1］，如制备高功率和超高功率电极炭材料、中间相炭微球等［2，3］。
氟化物对煤沥青炭化产物性能和结构的影响
和掉渣 等 现 象 ， 并 降 低 电解 反 应 的 电流 效 率 口 ］ 。
在 电解 槽运 行过 程 中 ， 阳极 炭块 底 部 周 围不 断产 生炭渣 和碎 块脱 落 ， 不 仅会 增加炭 耗 ， 而且悬 浮在 电解 质 中炭 渣 碎 块 将 破 坏 电解 铝 生 产 的 技 术 条 件， 严 重 时会危及 铝 电解 的正常 生产 ， 甚至导 致事
本试 验所用 试 样 为无 水 改 质 沥青 ， 由济 宁 碳
素 工业 总公 司提供 ， 其 性 能 指标 如 表 １所 示 。添
加 剂为氟 化物 ， 化学 纯 。
５ Ｏ Ｏ ～５ ５ ０ ｋ ｇ ， 炭 阳极 消 耗 远 远 大 于 理论 消 耗 量
表２ 为 煤 沥青 微 量 元 素 含 量 。 由表２ 可 看
黏结 焦 的抗氧化 性 能 ， 对 于 降低 炭 阳极使 用 过 程 中的过度 消耗具 有重 要意 义 。 本文 针对煤 沥青 黏结 焦抗氧 化性 能偏低 的 问 题， 在前 期采用 芳 烃 有机 物 添 加 剂对 煤 沥 青 黏结 剂 进行改 性处 理研究 的基 础上ｌ ４ ］ ， 通过添 加 氟化 物对煤 沥青进 行 改性 处 理 ， 改 善 煤 沥青 的 热解 缩 聚过程 和黏结 焦 的 结构 组 织 ， 以期 提高 煤 沥 青黏 结焦抗 氧化性 能并 改善铝 电解 时炭 阳极 的使 用性
沥青 焦 更 加 致 密 ， 并在 一 定 程 度 上 改 变 了沥 青 焦 的 氧 化 行 为 ， 从 而 明 显提 高 沥 青 焦 的 抗 氧 化 性 能 。 相 对 未 改
性 沥青 焦 ， 氟化 物 改性 沥青 焦 Ｃ ０。 反应性降低 了 ４ ７ ～７ ４ 。
关键词 ： 煤沥青； 沥青焦 ； 氟化 物 ； 改性 ； 抗 氧 化 性 能 中 图分 类 号 ： ＴＱ ３ ３ １ ． ４ １ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ６ ７ ４ — ３ ６ ４ ４ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ３ — ０ ２ ０ ２ — ０ ５
煤基炭材料研究进展
为了合理选择、保管和使用固体炭质原料，一般会按其所含无机物杂志的多少，将其分 为少灰原料和多灰原料，少灰原料包括石焦油、沥青等，其灰分含量一般低于 1%；多灰原 料包括冶金焦、煤炭等，其灰分一般为 10%左右。
1.3 炭材料的基本生产工艺
炭材料的基本生产工艺流程如下图 1。主要包括炭质原料的预处理（预碎、煅烧或烘干）， 炭质原料的破碎、磨粉和筛分分级，炭质原料的配料，加入黏结剂并进行混捏，混捏后糊料 成型，成型生坯的焙烧，为提高炭材料的密度和强度，对焙烧坯进行高压浸渍和二次焙烧循 环密实化处理，焙烧品的石墨化。
前言
我国煤炭资源丰富且种类繁多，已探明可直接利用的煤炭储量 1886 亿吨，人均为 145 吨，按人均年消费煤炭 1.45 吨，可以保证开采上百年。煤炭含碳量高，在自然界中储量丰 富，价格低廉，因而以煤为主要元料制备的煤基炭材料已成为炭材料中的重要组成部分。煤 炭不仅是我国经济发展的能源基础，也将成为开发新型炭材料和复合材料的重要原料。高效 合理地利用我国西部地区的丰富煤炭资源对于实现国家西部大开发的战略目标具有不言而 喻的重要现实意义。
1.1 碳的存在形式和结构
碳在自然界分布十分广泛，以单质和化合物两种形态存在。在自然界中存在的碳单质有 金刚石、天然石墨和煤炭三种形态。碳的化合物数以万计，它是地球上形成化合物最多的元 素。碳的物理化学性质取决于其晶体结构，从晶体结构上讲，通常所说的炭材料都是以石墨 微晶为基础结构的，不过在各种炭材料中，微晶的尺寸和微晶的三维排列的有序程度有相当 大的差别。根据现代结构分析研究，证明无定形碳也是一种警惕，只是很小，属于微晶型碳， 无定形碳在适当的条件下有时可以转化为石墨，石墨在一定条件下可以转化为金刚石。
人类对煤基炭材料的使用从远古就已开始，并在使用过程中不断改进性能、创新品种。 到 21 世纪的今天，煤基炭材料已被广泛应用与化工、环保、冶金、机械、航空、航天和半 导体等领域，产品种类多，性质各异[2-4]。
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第30卷 第2期2007年4月煤炭转化COA L CON V ERSIONV ol.30 N o.2A pr.2007*国家自然科学基金资助项目(50472081)和江西省自然科学基金资助项目.1)讲师;2)教授;3)副教授,九江学院,332009 江西九江;4)教授、博士生导师,西北工业大学材料科学与工程学院,710072 西安收稿日期:2006 12 22;修回日期:2007 01 13炭材料用改性煤沥青的结构及性能研究*宋士华1) 马明亮2) 魏健宁3) 李世斌3) 李铁虎4)摘 要 进行了对甲基苯甲醛(4 MB)改性煤沥青(CTP)的中间相微观结构研究.采用偏光显微镜研究4 MB 改性煤沥青的光学结构;采用扫描电镜(SEM )观察改性后煤沥青的形貌.研究结果表明,改性煤沥青的光学组织结构显著改善,随交联剂4 M B 用量的不同,可得到超镶嵌(SM )、广域(D)和小域(SD)三种光学结构;改性后煤沥青出现纤维结构,煤沥青的残碳率显著提高.因此,改性后的煤沥青有望作为优质的炭材料基体前驱体.关键词 4 M B,煤沥青,改性,中间相,微观结构中图分类号 T Q522 650 引 言炭/炭复合材料(以下简称C/C)是新材料领域中重点研究和开发的一种新型超高温材料,它不仅具有炭石墨材料的固有性能,还兼有炭纤维复合材料的良好性能,具有比重轻、模量高、比强度大、热膨胀系数低、耐高温、耐热冲击、耐腐蚀、吸振性好和摩擦性好等一系列优异性能,已经在汽车工业、医疗卫生、体育、渔业、航天航空等多种领域广泛应用,其中在航天航空领域尤为重要.但是,C/C 制造工艺复杂、设备操作困难,导致周期长、成本高和产品性能稳定性差,大大限制了其进一步发展.因此,研究低成本、高性能的C/C 已受到世界各国的普遍关注.由于煤沥青具有资源丰富、价格低廉和含碳量高等优点,常被用来作为C/C 用基体前驱体,这就要求煤沥青不仅要有良好的工艺性,而且要有优良的耐热性,同时残碳的各向异性也是追求的目标.李铁虎等曾用三聚甲醛改性煤沥青.本文采用对甲基苯甲醛改性煤沥青,既大大提高了沥青的残碳率,又有望生成易石墨化碳.1 实验部分1.1 原料煤沥青:工业品,武钢焦化厂生产,其性能指标见表1;4 M B:化学纯,西安化学试剂厂生产;对甲苯磺酸:分析纯,中国五联化工厂生产.表1 煤沥青的性能指标T able 1 Pro per ties of coa l tar pitchM C/H SP/ BI/%QI/% /(g cm -3)4701.5682.012.169.561.30Note: M !!!Average m olecu lar w eight;SP !!!S oftening point.1.2 对甲基苯甲醛改性煤沥青将中温煤沥青粉碎至0 1m m 以下,然后与对甲苯磺酸按一定比例混合装入三口烧瓶,100 之前自由升温,从升温开始通入Ar,流量为50mL/min,100 之后以5 /m in 的速度升温至指定温度,开始滴加4 MB 等,并在指定温度下反应1h~6h,取出后快速冷却,即为改性沥青.1.3 改性煤沥青的热解把改性后的煤沥青分别放入直径25m m,长200m m 的石英管中,盐浴,通氮气保护,分别以2 /min 的速率升温至预定温度(200 ,250 ,300 ,350 ,400 ,450 ,500 ),冷却后取样.1.4 性能测试光学结构分析.仪器型号:OLYPUM S -B061型光学显微镜.热解产物用硫磺包埋后,经磨片、抛光后制得样片.扫描电镜分析(SEM ).仪器型号:AMRY 公司AM RY-1000B 型扫描电镜.热重分析(TGA ).仪器型号:PERKIN EL M ER 型热解重量分析仪.在N 2的保护下分析改性煤沥青的热解行为.2 结果与讨论2.1 光学结构分析一定反应温度下,催化剂用量5%,反应时间7h,不同交联剂用量的改性煤沥青经500 炭化60min 后的光学组织结构见图1.图1a表示未改性煤图1 不同用量的对甲基苯甲醛改性煤沥青的光学结构Fig.1 O pt ical structures of mo dif ied coal tar pit chesw ith 4 M B of differ ent dosesa !!!4 M B/pitch =0;b !!!4 M B/pitch=0.20;c !!!4 M B/pitch=0.25;d !!!4 M B/pitch=0.30沥青焦化产物的光学组织结构,其光学各向异性单元尺寸为10 m ~30 m 的超镶嵌(SM)结构;图1b 表示4 M B/pitch 质量比为0.20的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,其光学各向异性单元尺寸为长度>60 m,宽度>10 m 的流域(FD)结构;图1c 表示4 M B/pitch 质量比为0 25的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,其光学各向异性单元尺寸为>60 m 的广域(D)结构;图1d 表示4 M B/pitch 质量比为0 30的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,其光学各向异性单元尺寸为10 m~60 m 的小域(SD)结构.显然,当4 M B/pitch 质量比不大于0 25时,改性煤沥青的光学组织结构较好;当4 MB/pitch 质量比大于0 25时,改性煤沥青的光学组织结构变差.经过4 MB 改性后的煤沥青具有较高的相对分子量和一定的甲基和亚甲基结构,提供了一个适宜的黏度环境,分子间有足够长的时间进行迁移、重新排列,形成较好的光学组织结构.当交联剂用量过多时,由于在热处理过程中交联剂仍能与煤沥青发生亲电取代反应生成体系网状结构,使改性煤沥青的流动性变差,从而影响光学结构组织.对甲基苯甲醛0.25(4 MB/pitch),催化剂用量5%,反应温度180 ,反应时间7h,改性煤沥青经400 处理不同时间后焦化产物的光学组织结构见图2.图2a 表示热处理时间为0 5h 的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,这时改性煤沥青中出现图2 不同热处理时间对甲基苯甲醛改性煤沥青的光学结构F ig.2 Optical st ructur es o f modified coal ta r pitcheswith 4 M B o f different timea !!!0.5h ;b !!!1h;c !!! 2.5h;d !!! 3.5h了很多尺寸在10 m 左右的中间相小球体;图2b 表示热处理时间为1h 的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,大量的中间相小球体发生融并,呈150 m 左右的椭球形;图2c 表示热处理时间为2 5h 的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,这时中间相小球体已融并形成各向异性等色区面积很大的融并体,且四周还产生尺寸在10 m 左右的中间相小球体;图2d 表示热处理时间为4h 的改性煤沥青焦化产物的光学组织结构,这时形成了各向异性等色区面积很大的融并体,其光学各向异性单元为尺寸>60 m 的广域(D)结构.与图1比较可知,图2中出现中间相小球体的时间较短,且尺寸较小数量较大.由于经过对甲基苯甲醛改性后的煤沥青的热解活化能较低(180 91kJ/mo l),而经过4 M B 改性后的煤沥青的热解活化能较高(218 31kJ/mol),根据A r rihenius 方程:ln k =-E /RT +C式中:k 为反应速度常数,E 为热解活化能,R 为理想气体常数,T 为热处理温度,C 为积分常数.显然,热解活化能低的改性煤沥青具有较大的反应速度常数.在相同的处理条件下,反应速度常数越大,中间相小球体的生长速率越大,但其尺寸反而越小.2.2 扫描电镜分析对不同改性时间的煤沥青采用SEM 进行观察,其形貌见第72页图3.显然,不同改性时间改性煤沥青的形态差异很大.图3a 为未改性的煤沥青,71第2期 宋士华等 炭材料用改性煤沥青的结构及性能研究图3 不同热处理时间对甲基苯甲醛改性煤沥青的光学结构Fig.3 Shapes of mo dified co al tar pitches w ith4 M B at differ ent timea!!!0h;b!!!3h;c!!!5h;d!!!7h白色部分为一次喹啉不溶物等杂质;图3b为反应3 h的改性煤沥青,这时出现了原纤;图3c为反应5h 的改性煤沥青,这时出现了微细纤;图3d为反应7h 的改性煤沥青,这时出现了非常明显而有序的微纤.从图3可知,以对甲基苯甲醛为改性剂,改性后的煤沥青出现纤维状结构,有利于形成各向异性的碳,从而残碳更易石墨化.[3,5]2.3 热重分析(TGA)从TGA曲线上(见图4)可看到沥青质量的变图4 对甲基苯甲醛改性前后沥青的热重分析图谱Fig.4 T G A spectras obtained f rom coa l tar pitchesand that modified w ith4 M Ba!!!Pitch;b!!!M odified pitch;c!!!M odifiedpitch w ith4 M B treated 化规律,它是和复合材料的高温抗氧化性直接相关的.图4中曲线a为原沥青的T GA曲线的热重积分曲线,积分曲线最小峰值为31 68%,其质量损失很大.这说明原沥青中存在很多小分子物质;曲线b 为改性沥青的TGA曲线的热重积分曲线,积分曲线上移,最小峰值为46 72%,其质量损失显著减小.这是因为4 M B把沥青小分子交联起来的缘故;曲线c为热处理后的改性煤沥青的T GA曲线的热重积分曲线,积分曲线上移,最小峰值为53 15%,质量损失又大大减小.这是热处理后交联剂4 MB 充分反应的结果.由图4可知,煤沥青经过4 M B交联后生成耐热性优良的改性沥青,其TGA分析结果见表2.表2 TGA测定结果T able2 M easurat ion result o f T GASample T.WL.R./%a68.32b53.28c46.85Note:a!!!Pitch;b!!!M odified pitch;c!!!M odified pitch with4 M B treated.未进行热处理的改性煤沥青的总失重率为61 02%;热处理后的改性煤沥青的热解起始温度为460 ,总失重率为53 46%.很明显,改性沥青的热解起始温度较原料沥青提高了100 ,总失重率较原料沥青降低了7 56%,这说明改性沥青的耐热性能较大程度上变好,残碳率也大大提高.[1,5,6]3 结 论1)改性煤沥青的光学组织结构显著改善,随工艺条件的变化,可得到超镶嵌(SM)、广域(D)和小域(SD)三种光学结构.2)改性后的煤沥青出现纤维结构,有利于形成各向异性碳,从而残碳更易石墨化.3)改性后煤沥青的残碳率显著提高,由原来的31 68%提高到53 15%.参 考 文 献[1] Bhatta G,Fiter E,Kom Palik.M esophase Formation in Defined M ixtures of C oal T ar Pitch Fraction s[J].Carbon,1986,24(4):489 494.[2] Rorw ama R,S uzuki K,Hiroshim A T et al.Analysis and M odeling of M es ophase S pher e Generation,Growth and Coal Escence upon H eating of a Coal Tar Pitch[J].Carbon,2002,40(1):53 64.[3] Blanco C,Prada V,Santam Arla R et al.Pyrolys is Beh aviour of M esophase an d Isotropic Phases Isolated from the Same Pitch[J].Journal of Analytical and 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dev elo pment tr ends and the future applicatio ns of the coal gasificatio n fluidized bed are presented.KEY WORDS fluidized bed,coal gasificatio n,g asification technolog y(上接第72页)[4] 林起浪,李铁虎,赵 勇等.二乙烯基苯改性煤沥青的中间相转化行为研究[J].煤炭转化,2003,26(3):77 79.[5] 林起浪,李铁虎,单 玲.炭材料用基体前驱体沥青的改性研究[J].新型炭材料,2001,16(2):27 31.[6] 胡子君,凌立成,刘 朗.添加三线芳烃齐聚物对石油沥青成焦性能影响的研究[J].石油学报(石油加工),1997,13(4):1722.[7] 宋怀河,刘 朗,钱树安等.共炭化在中间相沥青调制中的应用[J].炭素技术,1995(4):33 37.[8] 宋士华,马明亮,魏健宁等.对甲基苯甲醛改性煤沥青的研究[J].煤炭转化,2005,26(3):77 79.[9] 宋怀河,刘 朗,张碧江.均四甲苯合成中间相沥青的研究[J].石油学报(石油加工),1996,12(2):81 86.EFFECTS OF PROCESS CONDITIONS O N THE MESOPHASE MIC ROSTRUCTURE OF COAL TAR PITCH MODIFIEDWITH4 METHYL BENZALDEHYDESong Shihua Ma Mingliang Wei Jianning Li Shibin and Li Tiehu* (M ater ials Science and E ngineering Dep ar tment of J iuj iang Univer sity,332005 J iuj iang,J iangx i;*Mater ials S cience and Engineer ing Dep artment ofN or thw est Poly technical Univ ersity,710072X i∀an)ABSTRAC T We hav e successfully m odified coal tar pitch w ith4 m ethyl benzaldehyde(4 MB)in the paper.Po lar ized micr oscope is em plo yed to study the optical structure of py rolyzed substances of the modified coal tar pitch and shapes of the m odified coal tar pitch are o bserv ed thro ug h SEM.The r esults show that the m odificatio n contr ibutes to an im pro vement in the opti cal texture o f pyro lyzed substances w hich v ar ies from coarse flow aniso tr opy elo ng ated to domains and the shape o f the m odified co al tar pitch is fibre structure co al tar pitch modified has higher carbon yield.T he modified coal tar pitch w ith4 MB be a prom ising carbo n pr ecursor.KEY WORDS 4 M B,coal tar pitch,m odificatio n,m esophase,m icrostructur e 85第2期 屈利娟 流化床煤气化技术的研究进展。