炭阳极用煤沥青改性研究

收稿日期：2010−05−01；修回日期：2010−07−20 基金项目：国家科技支撑计划项目(2009ABE85B02) 通信作者：肖 劲 (1967−)， 男 ， 湖 南 长 沙 人 ， 博 士 ， 教 授 ， 博 士 生 导 师 ， 从 事 轻 金 属 及 炭 素 材 料 研 究 ； 电 话 ： 0731-88876454； E-mail:
lgηs = lg A + ΔEη /(2 303R) × (1/T )
(3)
以 lg ηs 对 1/T 作图，根据直线的斜率，可以求得 ΔEη。对沥青的黏度−温度曲线(见图 3)按阿仑乌斯公 式进行线性回归，结果如表 2 所示。
活化能反映沥青黏度对温度的敏感程度，活化能 低有利于沥青的混捏工艺操作。从表 2 可见：加入不 同种类的添加剂使煤沥青的黏流活化能发生变化，其 中 4 号和 2 号改性沥青的黏流活化能降低最明显。结 合表 1 中改性沥青在不同温度下的黏度变化情况，实 验选择 4 号和 2 号改性沥青对结焦值进行改进实验。
性原料和实验阳极骨料。实验前需要将沥青烘干并破
碎备用。选择改性剂的原则是：与沥青有良好的相容
3 号 1 346 936 668 488 364 278
性；在混捏和沥青熔化温度(160~190 ℃)下挥发较少；
4 号 1 188 849
610
453
343
267
成本较低且安全性好，不对环境造成污染。改性沥青
性。少量表面活性剂能显著降低煤沥青的表面张力和 黏度，提高煤沥青对炭质物料的浸润和渗透能力，从 而改善糊料质量和成型工艺条件，还可减少煤沥青用 量；而沥青的结焦值与其本身的高分子组成含量关系 较大，在一定程度上还取决于焙烧过程中的某些条件 (如升温速度、加热持续时间、挥发分排出时的阻力 等)，结焦值对焙烧块的机械强度、气孔率、密度和电 阻率等都有明显影响[3−4]。对沥青改性最常用的方法是 在沥青制备过程中采用一些特殊的工艺[5−7]。如苏武 等[8−14]研究了添加有机表面活性剂对煤沥青流变性能 的影响，结果发现一些表面活性剂的加入有效地改善 了煤沥青的流变性能，达到相同黏度时，改性沥青所
第 42 卷第 3 期 2011 年 3 月
中南大学学报(自然科学版) Journal of Central South University (Science and Technology)
炭阳极用煤沥青改性研究
Vol.42 No.3 Mar. 2011
肖劲，邓松云，王英，赖延清，李劼
(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
为内坩埚质量，g；m2 为内坩埚和残渣质量，g。
2 结果与讨论
青改性的研究主要注重于添加无机物，如：Bhatia 等[15] 向煤沥青中添加炭类物质如炭黑、石油焦或天然石墨 来考察沥青的屈服应力与温度以及黏度的关系； Larsen 等[16]采用碳纳米纤维作为添加剂对煤沥青进行 改性，以改善电极的力学性能、导电性能和热膨胀性 能；Rantell 等[17]在制备炭纤维时，通过在煤沥青中添 加 5%的单层炭纳米管(SWNT)来增大炭纤维的强度和 电导率；Toda 等[18]在煤沥青中添加碳黑(CB)以增大石 墨阴极的抗磨损性能。在此，本文作者针对铝电解用
mPa·s
1 实验
沥青
温度/℃
类别 160
165
170
175
180
185
0 号 1 587 1 096 784 576 431 330
1.1 样品制备
1 号 1 516 1 053 757 553 413 324
实验选用国内某炭素厂所用煤沥青和煅后焦为改
2 号 1 356 961 691 513 384 292
摘要：在筛选单组分有机改性剂的基础上，采用由单组分有机改性剂和无机增炭剂组合的多组分改性剂对煤沥青
进行改性实验。研究结果表明：与普通煤沥青相比，在 160~175 ℃时，添加质量分数为 2.0%~2.5%油酸和石墨粉
或者添加 1.0%~1.5%邻苯二甲酸二丁酯和石墨粉可以降低煤沥青的黏度至 31~190 mPa·s，其高温结焦值与对比沥
青的接近；多组分改性沥青结构组成基本不变，软化点下降 3~9 ℃。
关键词：煤沥青；黏度；结焦值；改性
中图分类号：TF281
文献标志码：A
文章编号：1672−7207(2011)03−0584−04
Modification of coal pitch used in carbon anode
XIAO Jin, DENG Song-yun, WANG Ying, LAI Yan-qing, LI Jie
2.1 单组分改性沥青实验结果 在 20 多种候选的改性剂中最终选择 5 种能使沥青
黏度显著下降的单组分改性剂：硬酯酸(1 号)、油酸(2 号)、硬酯酸正癸酯(3 号)、邻苯二甲酸二丁酯(4 号)和 邻苯二甲酸正癸酯(5 号)。优化各种改性剂的最佳配入 量。表 1 所示为对比沥青即 0 号沥青和 5 种单组分改 性沥青在不同温度下的黏度，图 2 所示为对比沥青和 改性沥青的高温结焦值。
在铝电解过程中，炭阳极的综合质量对电解的各 项性能均有重要影响，而煤沥青的使用性能与阳极质 量密切相关[1]。煤沥青的关键性能包括流变性、结焦 值、黏结性等。在使用过程中，要求确保煤沥青在具 有良好的黏结性能的前提下，既有较好的流变性(能在 有限的时间内充分包裹炭素骨料并渗透到骨料颗粒的 孔隙中)，又不影响它的结焦值(防止阳极密度和强度 降低)，随着阳极原料石油焦质量的不断下降，这个问 题显得越来越突出。煤沥青流变性受特定流动范围和 有效黏度所控制。随着煤沥青受热温度的提高，其流 变性能只取决于沥青体系的黏度[2]，在此温度区间 内，可以通过黏度的形式来表征和控制煤沥青的流变
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第3期
肖劲，等：炭阳极用煤沥青改性研究
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需温度均不同程度地降低。这些表面活性剂包括二乙 烯基苯[8]、油酸和硬脂酸[9−10]、对苯二甲醛(TPA)[11]、 呋喃树脂[12]、丁苯橡胶[13]以及均四甲苯[14]等。这些研 究主要是针对道路沥青，无需注重结焦值。国外对沥
从表 1 可见：与没有加入改性剂的对比沥青(即 0 号沥青)相比，5 种改性沥青的黏度均不同程度降低。 其中：4 号改性沥青的黏度下降最为显著，在 160 ℃ 时，与对比沥青黏度相比下降 399 mPa·s，在 175 ℃时 比对比沥青黏度小 123 mPa·s；其次是 2 号和 3 号添加 剂，在 160 ℃时分别比对比沥青黏度下降 231 和 241 mPa·s，在 175 ℃时分别比对比沥青黏度下降 63 和 88 mPa·s；改性沥青黏度降低幅度显著。但是，结合图 2 可知：在改性沥青黏度降低的同时，它们的结焦值也 明显下降，其中 5 号改性沥青结焦值下降最多(2.88%)； 下降最少的 1 号改性沥青，也高达 2.12%。 2.2 单组分改性沥青黏流活化能计算
炭阳极黏结剂煤沥青寻找一种廉价的改性剂，使其既 能有效改善沥青的流变性，又能确保沥青维持较高的 结焦值，从而可以适当降低混捏温度或缩短混捏时间。
表 1 单组分改性沥青和对比沥青的黏度
Table 1 Viscosity of single-component modified pitch and
contrasting pitch
黏度是分子间摩擦的反映，它与物质流动及分子 的内摩擦扩散和取向等因素有关。温度对黏度的影响 非常复杂。在恒定的剪切速率下，在流动温度以上， 煤沥青黏度与温度的关系可用 Arrhenius 公式表示：
K = m2 − m1 ×100%
(1)
m
其中：K 为煤沥青结焦值，%；m 为试样质量，g；m1
ηs = Aexp[ΔEη /(RT )]
9 号样品：1%邻苯二甲酸二丁酯＋0.3%石墨粉(以 沥青总量计算)。
表 3 所示为对比沥青和多组分改性沥青在不同温 度下的黏度和高温结焦值。
与表 1 中的 2 号和 4 号改性沥青相比，加入超细 石墨粉的 6~9 号改性沥青(见表 3)虽然黏度有所提高， 但是，与对比沥青相比仍明显降低，其中在 160 ℃时， 6 号和 7 号改性沥青的黏度比对比沥青的黏度分别下 降 190 mPa·s 和 161 mPa·s，8 号和 9 号改性沥青黏度 分别下降 131 mPa·s 和 184 mPa·s，在 175 ℃时，6 号 和 7 号黏度分别下降 51 mPa·s 和 53 mPa·s，8 号和 9 号分别下降 31 mPa·s 和 48 mPa·s；在结焦值方面，4 个样品的结焦值均提高，其中尤以 8 号改性沥青的结
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式中：ΔEη 为黏流活化能，kJ/mol；R 为摩尔气体常数，
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中南大学学报(自然科学版)
第 42 卷
表 2 沥青的表观黏度与温度的线性回归参数
Table 2 Linear regression parameter of apparent viscosity and
temperature of pitch
5 号 1 568 1 086 772 564 414 314
配制流程如图 1 所示。
图 1 改性沥青制备流程 Fig.1 Flow of preparing modified pitch
1.2 样品测试 分别选用上海昌吉地质仪器有限公司生产的
NDJ−1D 型布氏旋转黏度计(温控精度为±0.1 ℃)和 SYD−2806G 全自动沥青软化点试验器测定沥青黏度 和软化点；结焦值测定方法参照 GB 8727—88 标准执 行，并按照下式进行计算：
沥青类别 0号 1号 2号 3号 4号 5号
A 1.556×10−8 2.068×10−8 2.495×10−8 1.098×10−8 1.523×10−7 1.996×10−9
R 0.999 1 0.998 8 0.999 6 0.999 3 0.999 2 0.999 5
∆E/(kJ·mol−1) 103.323 102.169 101.101 104.002 98.791 106.011
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Based on the selecting single-component organic modifier, pitch modification experiment was carried out with the multi-component modifier composed of single-component organic modifier and inorganic recarburizing agent. The results show that adding 2.0%−2.5% (mass fraction) oleic acid and graphite powder, or 1.0%−1.5% di-butyl phthalate and graphite powder can reduce the viscosity of coal tar pitch in 160−175 ℃ by 31−190 mPa·s, but the high-temperature coking value is close to that of blank pitch. The structure of multi-component modified pitch is basically the same as the contrasted one, and its softening point decreases by 3−9 ℃. Key words: coal pitch; viscosity; coking value; modification
注：R 为相关系数。
图 2 改性沥青和对比沥青(0 号)高温结焦值 Fig.2 High temperature coking value of modified pitch and
contrasting pitch
8.31 J/(K·mol)；T 为热力学温度，K；A 为与物质有关 的常数。对式(2)两边取对数得：
2.3 多组分改性沥青实验结果 选择油酸和邻苯二甲酸二丁酯作为改善沥青黏度
的组分，选择超细石墨粉(粒径在 40 µm 以下)作为改 善沥青结焦值的组分构成组分改性剂。具体配比如下。
6 号样品：2%油酸＋0.5%石墨粉(以沥青总量计 算)；
7 号样品：2%油酸＋0.3%石墨粉(以沥青总量计 算)；
8 号样品：1%邻苯二甲酸二丁酯＋0.5%石墨粉(以 沥青总量计算)；