CdTe结构及制备.
核壳结构水溶性CdTe量子点的制备与表征
核壳结构水溶性CdTe量子点的制备与表征刘一璇 尚朋朋(天津检通生物技术有限公司,天津 300457)摘要:量子点具有光稳定性强、吸收光谱宽而连续、发射波长尖锐可调等优良光学性质而广泛应用在生命科学领域。
本课题采用外延生长方式,合成ZnS壳层尺度可控的水溶性CdSe/ZnS量子点,形态为圆形或椭圆形,平均粒径为15 nm,有效增强量子点荧光效率,有助于改善量子点荧光强度。
为量子点在食品安全快速检测和疾病早期诊断中的应用奠定了高稳定性、复合功能性的理论基础。
关键字:量子点;制备;表征0 引言量子点具有明显的量子效应,较传统的有机染料分子呈现出光稳定性、吸收光谱宽而连续、发射波长尖锐可调等优良特性,被广泛应用于生命科学领域[1]。
1998年量子点首次用于生物荧光标记,由此掀起了量子点标记生物分子及其应用的研究热潮[2]。
李鸿程等发现量子点的生物毒性与其理化结构有着密切的关系,大粒径的量子点的生物毒性愈低[3]。
本课题通过外延生长法,设计合成了ZnS壳层尺度可控的水溶性CdSe/ZnS量子点,为其在生命科学领域的应用提供了科学依据。
1 实验1.1 实验原料五水合氯化镉、碲粉、硼氢化钠、无水乙醇、1 mol/L氢氧化钠、谷胱甘肽、醋酸锌、硫化铁,购买自国药。
1.2 CdTe量子点制备在载气反应器中,加入0.1mmol碲粉、0.3mmol硼氢化钠、3mL乙醇、1mL去离子水,氩气保护下,于40℃超声15分钟,至黑色完全消失,得到上清NaHTe,在氩气中密封保存。
于250mL三角锥形瓶中称取0.547g五水合氯化镉,加入100mL去离子水搅拌至充分溶解,谷胱甘肽200mg,充分混匀后加氢氧化钠调pH至9.0,在剧烈搅拌及氩气状态下加入NaHTe溶液,至橙黄色,安装冷凝管,升温至100℃回流1h,制备获得CdTe量子点,分3次加入异丙醇沉淀析出,离心得到CdTe量子点固体,真空干燥箱中避光储存[4]。
1.3 CdTe/ZnS核壳结构制备采用外延生长法制备核壳结构。
CdTe太阳电池简介
2、CdTe太阳电池的材料特性
CdTe属于II-VI族化合物 半导体材料。
2、CdTe太阳电池的材料特性 CdTe材料的晶体结构属于闪锌矿型晶格结构,具有II-VI 族化合物中最高的平均原子数,最低的熔点,最大的晶格 常数和最大的离子性,熔点1365K。
小结
镉是银白色有光泽的金属,原子序数48。
2、CdTe太阳电池的材料特性
镉的毒性较大,被镉污染的空气和食物对人体危害严重,日本 因镉中毒曾出现“疼痛病”
镉会对呼吸道产生刺激,长期暴露会造成嗅觉丧失症、牙龈黄
斑或渐成黄圈,镉化合物不易被肠道吸收,但可经呼吸被体内 吸收,积存于肝或肾脏造成危害,尤以对肾脏损害最为明显。 还可导致骨质疏松和软化。
高光子吸收率转换效率高:CdTe薄膜太阳电池的理论光电转换
效率为( 28% )。 电池性能稳定: Cd与Te的结合能高达5.75eV,比太阳所有的 光谱都高,其键不会被破坏。 电池结构简单,制造成本低,工艺成熟,容易实现模组化。
1977年,p-CdTe/ITO电池效率10.5% 1987年, p-CdTe/ITO电池效率13.4%
1、CdTe太阳电池的发展历程
我国CdTe电池的研究工作开始于80年代初。
北太所(79年成立)——电沉积技术,1983年效率5.8%。 90年代后期四川大学——近空间升华,“ 十五 ”期间,列 入国家“ 863”重点项目,并要求建立0.5兆瓦/年的中试生产
1、CdTe太阳电池的发展历程
异质结CdTe发展:
1969年,开始研究 1970年,N型CdTe长上P型Cu2Te上薄膜电池(n-CdTe/p-Cu2Te)效率 >7%(稳定性不好) P型CdTe晶片上生长氧化物(In2O3:Sn(ITO), ZnO, SnO2)薄膜电池也受
CdTe太阳能电池
CdTe太阳能电池发电的原理是基于光伏效应,即由太阳 光子与半导体相互作而产生电势从而输出电流对外做功。
p/n结型太阳能电池的工作原理是:p型半导体和n型半导 体结合在一起形成p-n结,由于多数载流子的扩散形成空间电 荷区,同时形成一个不断增强的从n型到p型半导体的内建电场, 导致多数载流子反向飘移。当这一过程达到平衡,扩散电流和 飘移电流相等。当有光照射p-n结,且光子能量大于p-n结的禁 带宽度时。吸收层的电子获得能量跃迁到导带,同时在价带中 产生空穴。在p-n结附近会产生电子-空穴对。产生的非平衡载 流子由于内建电场作用向空间电荷区两端漂移从而产生光生电 势。将p-n结与外电路导通,电路中会出现电流。这一现象称 为光生伏特效应,简称光伏效应。
升华过程:CdTe在一定温度下分解为气态的Cd和Te2。 沉积过程:气相的Cd和Te2被输运到温度较低的衬底表面区
域,使其成为过饱和状态,经过冷凝成核,在村底 表面沉积成固态的CdTe薄膜。
其中升华和沉积过程可逆,而且决定着薄膜的厚度。
Institute of Optoelectronic Technology
BEIJING JIAOTONG UNIVERSITY
5、发优展点前景
镉排放量
碲化镉薄膜太阳能电池在工业规模上成本
1
大大优于晶体硅和其他材料的太阳能电池
技术,生产成本仅为0.87美元/W。
其 次 它 和 太 阳 的 光 谱 最 一 致 , 可 吸 收 95%
2
以上的阳光。
工艺相对简单,标准工艺,低能耗,无污
BEIJING JIAOTONG UNIVERSITY
CdTe吸收层
它是电池的主体吸光层,它与n型的CdS窗口层形成的 p-n结是整个电池最核心的部分。多晶CdTe薄膜具有制 备太阳能电池的理想的禁带宽度(Eg=1.45 eV)和高的 光吸收率(大约104cm-1)。CdTe的光谱响应与太阳光谱 几乎相同。
CdTe薄膜太阳能电池
CdTe太阳能电池发展前景
◆
CdTe薄膜太阳能电池具有成本低,工艺制备简单,其吸收层与光谱最一致的优点, 是未来太阳能电池发展的方向
◆ First Solar公司是全球最大的CdTe太阳能电池生产商,该致力于CdTe太阳能电池 研究十余年,至2016年,该公司总装机量达6GW,预计2016年年装机量达2GW, 占到全球太阳能电池装机量的3%。一个中型的水电站的年发电量是100MW, 该公司一年的装机量等于建20个中型水电站。
- - - - - - - - - -
降低CdTe与金属 电极接触势垒 P型半导体 N型半导体 透明导电氧化层
玻璃衬底
一般选用钙钠玻璃作为太阳能电池的衬底,主要起支 架、防止污染和太阳光入射的作用。
TCO 透明导电氧化层
ITO(掺Sn的In2O3)
TCO(透明导电氧化物 薄膜)
AZO(掺Al的ZnO)
Solution
In order to alleviate this problem , a layer of TiO2 was inserted between the FTO and CdS as a buffer layer.
Materials and methods
1、Substrate cleaning (the soda-lime glasses coated with 600nm FTO) 2、TiO2 was deposited using DC magnetron sputtering
reduces the recombination rate.
In order to identify the optimum thickness for TiO2, solar cell devices with 20-, 40-, 60-, 80- and 100-nm-thick
CdTe结构及制备.
工艺相对简单,标准工艺,低能耗,无污染,
3
生命周期结束后,可回收,强弱光均可发电,
温度越高表现越好。
三、CdTe薄膜缺陷 镉排放量
太阳能电池组件与其他能源的镉排放量的比较图
缺点
第一,碲原料稀缺,无法保证碲化镉太阳能电池 的不断增产的需求。
第二,镉作为重金属是有毒的。碲化镉太阳能电 池在生产和使用过程中的万一有排放和污染,会 影响环境
产成本高的特点。 错
总结
衬底加 热器
源材料 加热器
衬底
生长薄膜 CdTe源材料
总结
1. CdTe吸收层主要起透光和导电的作用。 错 2. 玻璃衬底主要对电池起支架、防止污染和入射太阳光的作用。对 3. CdTe属于II-VI族化合物半导体材料。 对 4. CdTe的制备技术较多,有近空间升华法和电沉积法等。 对
5. 近空间升华法具有沉积速率低,设备昂贵、薄膜质量差、生
太阳能电池中的窗口层。
CdTe吸收层
电池的主体吸光层,它与n型的CdS窗口层形成的p-n结 是整个电池最核心的部分。多晶CdTe薄膜具有制备太阳能电
池的理想的禁带宽度(Eg=1.45eV)和高的光吸收率(大约10^4/cm)。 CdTe的光谱响应与太阳光谱几乎相同。
背接触层和背电极
降低CdTe和金属电极的接触势垒,引出电流,使金属电极 与CdTe形成欧姆接触。
显然,保护气体的种类和气压、源的温度、衬底的温度等,是这种方法的最关键的制备 条件。保护气体以惰性气体为佳(氦气)。
三、CdTe薄膜优势
碲化镉薄膜太阳能电池在工业规模上成本大
1
大优于晶体硅和其他材料的太阳能电池技术,
生产成本仅为0.87美元/W。
其次它和太光。
CdTe太阳能电池解析
2.碲化镉太阳能电池原理
Ⅱ一Ⅵ族化合物 能隙为1.45eV 直接禁带半导体
CdTe
吸收系数~105/cm
CdTe多晶薄膜制备 技术较多,且简单 高效、稳定且相对
低成本
2.碲化镉太阳能电池原理
2.碲化镉太阳能电池原理
CdTe太阳能电池发电的原理是基于光伏效应,即由太阳光子与半导体相互作而 产生电势从而输出电流对外做功。 p/n结型太阳能电池的基本工作原理是:P型半导体和n型半导体结合在一 起形成p-n结,由于多数载流子的扩散形成空间电荷区,同时形成一个不断增 强的从n型到P型半导体的内建电场,导致多数载流子反向飘移。当这一过程 达到平衡,扩散电流和飘移电流相等。当有光照射p-n结,且光子能量大于P-n 结的禁带宽度时。吸收层的电子获得能量跃迁到导带,同时在价带中产生空穴。 在P-n结附近会产生电子.空穴对。产生的非平衡载流子由于内建电场作用向 空间电荷区两端漂移从而产生光生电势。将p-n结与外电路导通,电路中会出 现电流。这一现象称为光生伏特效应,简称光伏效应。
➢国内四川大学的碲化镉薄膜太阳能电池工业化生产技术研究 进展顺利,将推动我国碲化镉薄膜太阳能电池的规模生产。
参考文献
【l】冯垛生,张淼,赵慧,林珊.2009.太阳能发电技术与应用[M】,北京: 人民邮电出版社.
【2】杨德仁.2006.太阳电池材料【M】,北京:化学工业出版社. 【3】刘柏谦,洪慧,王立刚.2009.能源工程概论【M】,北京:化学工业出
CdTe太阳能电池
10cm*10cm小型碲化镉薄膜太阳能电池模组
碲化镉太阳能电池研究进展 碲化镉太阳能电池原理 碲化镉太阳能电池制作工艺 碲化镉太阳能电池成本估算 碲化镉太阳能电池优势与缺陷
CdTe结构及制备
国内外评价标准对比
国际标准
国际电工委员会(IEC)制定的太阳能电池测试标准,包括标准测试条件、性能 参数定义和测量方法等内容。该标准是国际通用的评价标准。
国内标准
我国制定的太阳能电池测试标准,与国际标准基本相同,但在某些方面可能略有 差异。例如,国内标准可能更注重适应我国的气候和光照条件。
提高性能途径探讨
电泳沉积法
在电场作用下,使带有电荷的CdTe纳米粒子在电解液中定向 移动并在基底上沉积形成薄膜。此方法可制备高质量的CdTe 薄膜,但需要解决纳米粒子的稳定性和分散性问题。
其他制备方法比较
喷涂法
将CdTe溶液喷涂在基底上形成薄膜。此方法简单易行,但难以控制薄膜的厚度和均匀性 。
旋涂法
将CdTe溶液滴在旋转的基底上形成薄膜。此方法可制备大面积的CdTe薄膜,但需要解决 溶液的挥发性和粘度问题。
基底材料
基底材料的性质对CdTe薄膜的生长也有很大的影响。不 同的基底材料具有不同的表面能和晶体结构,会影响原料 分子或原子的吸附和扩散行为。
压力
在薄膜生长过程中,压力也是一个重要的影响因素。适当 的压力可以促进原料分子或原子在基底表面的吸附和扩散 。
原料配比
原料的配比也是影响CdTe薄膜生长的重要因素之一。适 当的原料配比可以保证薄膜的化学计量比和晶体结构的稳 定性。
06
总结与展望
研究成果回顾
CdTe晶体结构研究
通过X射线衍射、中子散射等手段,深入研究了CdTe的晶体结构,揭示了其独特的物理 和化学性质。
CdTe薄膜制备技术
发展了多种CdTe薄膜制备技术,如化学浴沉积、电化学沉积、物理气相沉积等,为 CdTe太阳能电池的制备提供了有力支持。
CdTe太阳能电池性能优化
CdTe薄膜太阳能电池结构分析
CdTe薄膜太阳能电池结构分析CdTe是Ⅱ-Ⅵ族的化合物半导体材料,具有直接带隙结构,其禁带宽度为1.45eV,正好位于理想太阳能电池的禁带宽度范围之间。
此外,CdTe也具有很高的光吸收系数(5×105/cm),因此仅仅2μm厚的CdTe薄膜,就足够吸收AM1.5条件下99%的太阳光。
CdTe薄膜太阳能电池结构可分为substrate及superstrate两种。
superstrate结构是在玻璃衬底上依次长上透明氧化层(TCO)、CdS、CdTe薄膜,而太阳光是由玻璃衬底上方照射进入,先透过TCO层,再进入CdS /CdTe结。
而在substrate结构,是先在适当的衬底上长上CdTe薄膜,再接着长CdS及TCO薄膜。
但是由于substrate结构的太阳能电池的品质较差(例如:CdS/CdTe的界面品质不佳、欧姆接触性差等),所以效率远比不上superstrate结构的太阳能电池,因此几乎所有的高效率CdTe薄膜太阳能电池都是采用superstrate结构。
1 透明导电层在CdTe太阳能电池中所使用的透明导电层,既要满足为形成低串联电阻而需的高电导率,又要为获得高入射以保证高光生电流而具有高透射率。
目前,已在使用并作产业化努力的透明导电层有:SnO2、ITO、CdSnO4和AZO。
AZO通常用作CIGS薄膜太阳能电池的透明导电层。
它可以用不同种类的含有ZnO和Al靶溅射而成,Al在ZnO 中作为施主。
不过,这种薄膜在CdTe沉积过程中(大于550℃)会由于热应力而丧失掺杂性。
但是由于这种材料成本比较低,人们还是希望最终能在CdTe薄膜太阳能电池得到更稳定的AZO薄膜。
2 n-CdS窗口层CdS的禁带宽度在室温下约为 2.4eV,它不会吸收波长大于515nm的太阳光,所以在整个结构上它被视为窗口层。
为了让整个太阳能电池获得最高的电流密度,CdS必须相当地薄(约0.5μm)。
然而因为CdS是多晶结构,容易造成局部分流或过量的正向电流。
CdTe太阳能电池
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5、发优展点前景
镉排放量
碲化镉薄膜太阳能电池在工业规模上成本
1
大大优于晶体硅和其他材料的太阳能电池
技术,生产成本仅为0.87美元/W。
其 次 它 和 太 阳 的 光 谱 最 一 致 , 可 吸 收 95%
2
以上的阳光。
工艺相对简单,标准工艺,低能耗,无污
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CdTe吸收层
它是电池的主体吸光层,它与n型的CdS窗口层形成的 p-n结是整个电池最核心的部分。多晶CdTe薄膜具有制 备太阳能电池的理想的禁带宽度(Eg=1.45 eV)和高的 光吸收率(大约104cm-1)。CdTe的光谱响应与太阳光谱 几乎相同。
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衬底加 热器
衬底
生长薄膜
CdTe源材料
源 加材 热料 器近空间升华法制各CdTe薄膜是一个相变过程,即 由气相到吸附相,然后到固相的过程。整个过程分 为升三温过个程物:理对过Cd程Te:源从升室温温过开程始、持续升被华加过热程到、升华沉温积度过。程
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三、工制艺备流程工艺
激光刻划 TCO薄膜
沉积CdS 薄膜
沉积CdTe 薄膜
含氯气氛 后处理
激光刻划半 导体薄膜
封装测试
激光刻划 背电极
沉积金属 背电极
后处理
图4 工艺流程图
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第5章 CdTe薄膜的制造技术(改)
ITO
在氧气氛中从In和Sn靶溅射而成的混合氧化 物有更好的性能(不管是电导率还是透过率 都比纯SnO2要好)。 由于In的成本比较高,这种薄膜会贵的多。 由于In会在高温处理过程中扩散进入 CdS/CdTe层,引入并不需要的N型CdTe., 通常在ITO上沉积一层薄的纯SnO2薄膜来防 止In扩散。
玻璃基板
常用的透明衬底就是玻璃。最便宜的钠钙玻璃或者窗 玻璃也适用。 如果是用浮法制成的玻璃,那得到的表面将非常平整, 很适合薄膜的沉积,但是只能限制在520℃左右温度 下处理。这种玻璃非常便宜(低于10美元/m2),而且 可以不限量地购买切割好的、边缘经过处理的玻璃板。 如果需要更高的温度,第二个选择就是使用硼硅玻璃。 它能够在加热到600℃以上也不软化。但是高昂的成 本,是目前其工业化应用的障碍。一些研究小组已将 此种玻璃上制备的电池效率提高到16.2%
太阳电池的基本准则
1. 2.
3.
4.
集中深入的研究业已表明,这个结可以被控 制,以至于下列太阳电池的基本准则在工业 生产的条件下也能够被满足: CdTe薄膜中可迁移的少子能有效地产生。 依靠N型CdS与P型CdTe之间PN结的内建电 场,载流子能有效地分开。 依靠与TCO和背接触两种薄膜的欧姆接触, 光生电流能低损耗地引出。 对低成本高产量的制造,有简单的制备技术。
效率高于16%的太阳电池已经在实验室研制出 来,美国和德国有三家公司启动了工业化生产 线。它们的规模化生产目标是每年100000㎡ 或者更多。最先的大面积组件已经突破了10% 的效率大关。
玻璃基板
在玻璃基板的选用上,使用耐高温(~ 600℃)的硼玻璃作为基板,转换效率可达 16%,而使用不耐高温但是成本较低的钠玻 璃作基板可达到12%的转换效率。 一般玻璃基板的厚度约在2-4mm左右,它除 了用来保护太阳电池活化层,使它不会受到 外在环境的侵蚀外,也提供了整个太阳电池 的机械强度。在玻璃基板的外层,有时也会 镀上一层抗反射层来增加对光线的吸收。
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CdTe吸收层
电池的主体吸光层,它与n型的CdS窗口层形成的p-n结 是整个电池最核心的部分。多晶CdTe薄膜具有制备太阳能电
池的理想的禁带宽度(Eg=1.45eV)和高的光吸收率(大约10^4/cm)。 CdTe的光谱响应与太阳光谱几乎相同。
背接触层和背电极
降低CdTe和金属电极的接触势垒,引出电流,使金属电极 与CdTe形成欧姆接触。
总结
衬底加 热器
源材料 加热器
衬底
生长薄膜 CdTe源材料
总结
1. CdTe吸收层主要起透光和导电的作用。 错 2. 玻璃衬底主要对电池起支架、防止污染和入射太阳光的作用。对 3. CdTe属于II-VI族化合物半导体材料。 对 4. CdTe的制备技术较多,有近空间升华法和电沉积法等。 对
5. 近空间升华法具有沉积速率低,设备昂贵、薄膜质量差、生
用于CdTe/CdS薄膜太阳能电池的TCO必须具备下列的特性: 在波长400~860nm的可见光的透过率超过85%:低的电阻率, 大约2×10^-4Ωcm数量级;在后续高温沉积其它薄膜层时的 良好的热稳定性。
CdS窗口层
n型半导体,与P型CdTe组成p/n结。CdS的吸收边大约是521 nm, 可见几乎所有的可见光都可以透过。因此CdS薄膜常用于薄膜
一、CdTe太阳能电池发电结构
降低CdTe与金属电 极接触势垒 p型半导体
n型半导体
透明导电氧化层
1、阳光入射方向? 2、带隙宽度? 3、带隙排列? 4、CdTe厚度、光吸收? 5、作用
CdTe薄膜太阳能电池能带图
玻璃衬底
主要对电池起支架、防止污染和入射太阳光的作用。
TCO层
透明导电氧化层。它主要的作用是透光和导电的作用。
衬底加 热器
源材料 加热器
衬底
生长薄膜 CdTe源材料
CdTe在高于450度时升华并分解,当它们沉积在较低温度的衬底上时,再化合形成多晶 薄膜。为了制取厚度均匀、化学组份均匀、晶粒尺寸均匀的薄膜,不希望镉离子和碲离
子直接蒸发到衬底上。因此,反应室要用保护性气体维持一定的气压。这样,源和衬 底间的距离必须很小。
产成本高的特点。 错
工艺相对简单,标准工艺,低能耗,无污染,
3
生命周期结束后,可回收,强弱光均可发电,
温度越高表现越好。
ห้องสมุดไป่ตู้
三、CdTe薄膜缺陷 镉排放量
太阳能电池组件与其他能源的镉排放量的比较图
缺点
第一,碲原料稀缺,无法保证碲化镉太阳能电池 的不断增产的需求。
第二,镉作为重金属是有毒的。碲化镉太阳能电 池在生产和使用过程中的万一有排放和污染,会 影响环境
显然,保护气体的种类和气压、源的温度、衬底的温度等,是这种方法的最关键的制备 条件。保护气体以惰性气体为佳(氦气)。
三、CdTe薄膜优势
碲化镉薄膜太阳能电池在工业规模上成本大
1
大优于晶体硅和其他材料的太阳能电池技术,
生产成本仅为0.87美元/W。
其次它和太阳的光谱最一致,可吸收95%以
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上的阳光。
溅射法 喷涂沉积法(Spray deposition) 丝网印刷沉积法(Screen-print deposition)
近空间升华法 特点
厚度均匀、晶粒大小适当、高效率、设备简 单、沉积速度高、Cd污染小、易于控制
近空间升华法沉积设备示意图
衬底加 热器
衬底
生长薄膜
源材料 加热器
CdTe源材料
小结
二、CdTe薄膜制备技术
近空间升华法(Close-space sublimation, CSS) 电沉积法(Electron-deposition,ED) 化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD) 物理气相沉积法(physical vapor deposition, PVD)
近空间升华法是目前被用来生产高效率CdTe薄膜电池最主要的 方法------蒸发源是被置于一与衬底同面积的容器内,衬底与源材料 要尽量靠近放置,使得两者之间的温度差尽量小,从而使薄膜的生
长接近理想平衡状态。使用化学计量准确的源材料,也可以得到化 学计量准确的CdTe薄膜。一般衬底的温度可以控制在450~600℃之 间,而高品质的薄膜可以在大约 1um/min 的速率沉积下得到。