天然产物化学全套 - 萜类化合物的理化性质
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第六章 萜类
COOH 脱羧 O 11 6 7 8 10 9 氧化 5 4 1 OH 3 O 2 开环 7 6 5
9
O OH 4-去 甲 环 烯 醚 萜 7 6 O 11 54
9
OH
11
氧化 O OH 环合 8 10
O OH
8 10 裂环环烯醚萜
裂环内酯环烯醚萜
①环烯醚萜苷类
其苷元结构特点为 C1 多连羟基，并多成苷，且多 为β-D- 葡萄糖苷，常有双键存在，一般为△ 3 （ 4 ） ， C 、 C 、 C 有时连羟基， C 多连甲基或羟甲 5 6 7 8 基或羟基，C7-8有时具环氧醚结构。
生物碱形式存在。
分类
倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、
双环、三环、四环型倍半萜；
按构成环的碳原子数分为五元环、六元环、七元环等；
也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。
二、萜类的结构类型及代表性化合物 （1）无环倍半萜
金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中， β 构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合 欢醇在橙花油、香茅中含量较多，为重要的高级香 料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要成 分之一。
香 茅 醇 Citronellol
CHO CHO CHO
香 叶 醛 Geranial
橙 花 醛 Neral
香 茅 醛 Citronellal
③柠檬醛
• 柠檬醛存在于植物的挥发油中，其中在柠檬草 油、川桂叶油和樟叶油中含量较高，多在70％ 以上。 • 也有一对顺反异构体，反式的称为α型 ( 香叶 醛 ) ，顺式的称为β型（橙花醛）。它们通常 混合共存，但以反式柠檬醛为主。 • 可以加入亚硫酸氢钠使其形成结晶性加成物， 经分离后用分解，再用减压蒸馏进行提纯。二 者均是许多人造香料和调味品的重要成分。
9
O OH 4-去 甲 环 烯 醚 萜 7 6 O 11 54
9
OH
11
氧化 O OH 环合 8 10
O OH
8 10 裂环环烯醚萜
裂环内酯环烯醚萜
①环烯醚萜苷类
其苷元结构特点为 C1 多连羟基，并多成苷，且多 为β-D- 葡萄糖苷，常有双键存在，一般为△ 3 （ 4 ） ， C 、 C 、 C 有时连羟基， C 多连甲基或羟甲 5 6 7 8 基或羟基，C7-8有时具环氧醚结构。
生物碱形式存在。
分类
倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、
双环、三环、四环型倍半萜；
按构成环的碳原子数分为五元环、六元环、七元环等；
也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。
二、萜类的结构类型及代表性化合物 （1）无环倍半萜
金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中， β 构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合 欢醇在橙花油、香茅中含量较多，为重要的高级香 料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要成 分之一。
香 茅 醇 Citronellol
CHO CHO CHO
香 叶 醛 Geranial
橙 花 醛 Neral
香 茅 醛 Citronellal
③柠檬醛
• 柠檬醛存在于植物的挥发油中，其中在柠檬草 油、川桂叶油和樟叶油中含量较高，多在70％ 以上。 • 也有一对顺反异构体，反式的称为α型 ( 香叶 醛 ) ，顺式的称为β型（橙花醛）。它们通常 混合共存，但以反式柠檬醛为主。 • 可以加入亚硫酸氢钠使其形成结晶性加成物， 经分离后用分解，再用减压蒸馏进行提纯。二 者均是许多人造香料和调味品的重要成分。
萜类化合物的理化性质
（一）UV 具有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的萜
类化合物在紫外光区（200～400nm）产生 吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。 （二）IR 1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、
偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。 20
2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环 及其内酯环的大小问题
（三）MS
沈 阳 专 业 治 疗男科 的医院
4
二、萜类化合物的化学性质
（一）加成反应 1、双键加成反应
Cl
+ HCl 冰HAc
Cl
柠檬烯
柠檬烯二氢氯化物
5
② 与亚硝酰氯（tilden试剂）反应
CH3
+ CH3-CH-CH2-CH2-O-N=O HCl
亚硝酸异戊酯
+ Cl-N=O
CH3
+ CH3-CH-CH2-CH2-OH Cl-N=O
◈ 萜类化合物的存在形式
① 单萜与部分倍半萜：
以萜醇形式存在于挥发油中；
② 环烯醚萜多以苷的形式存在；
③ 倍半萜多以内酯形式存在；
④ 乌头烷型二萜以二萜生物碱形式存在；
15
一、萜类的提取
（一）溶剂提取法 1、苷类化合物的提取
◆ 提取对象：环烯醚萜苷 2、非苷类化合物的提取 （二）碱提取酸沉淀法
◆ 提取对象：倍半萜内酯化合物
3 O3
月桂烯
OO
OO OO
[H]
O OO
O
O
CHO
+
+2HCHO
CHO
α-羰基戊二醛
11
3、铬酐（CrO3） 4、高锰酸钾
KMnO4 O
O
+
COOH COOH
类化合物在紫外光区（200～400nm）产生 吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。 （二）IR 1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、
偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。 20
2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环 及其内酯环的大小问题
（三）MS
沈 阳 专 业 治 疗男科 的医院
4
二、萜类化合物的化学性质
（一）加成反应 1、双键加成反应
Cl
+ HCl 冰HAc
Cl
柠檬烯
柠檬烯二氢氯化物
5
② 与亚硝酰氯（tilden试剂）反应
CH3
+ CH3-CH-CH2-CH2-O-N=O HCl
亚硝酸异戊酯
+ Cl-N=O
CH3
+ CH3-CH-CH2-CH2-OH Cl-N=O
◈ 萜类化合物的存在形式
① 单萜与部分倍半萜：
以萜醇形式存在于挥发油中；
② 环烯醚萜多以苷的形式存在；
③ 倍半萜多以内酯形式存在；
④ 乌头烷型二萜以二萜生物碱形式存在；
15
一、萜类的提取
（一）溶剂提取法 1、苷类化合物的提取
◆ 提取对象：环烯醚萜苷 2、非苷类化合物的提取 （二）碱提取酸沉淀法
◆ 提取对象：倍半萜内酯化合物
3 O3
月桂烯
OO
OO OO
[H]
O OO
O
O
CHO
+
+2HCHO
CHO
α-羰基戊二醛
11
3、铬酐（CrO3） 4、高锰酸钾
KMnO4 O
O
+
COOH COOH
萜类化合物
萜类化合物萜类化合物萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。
如：挥发油、树脂、橡胶以及胡萝卜素等萜类成分中，有些具有生理活性，如：龙脑、山道年和川楝素（驱蛔）、穿心莲内酯（抗菌)、人参皂苷以及甘草酸等1.萜类的定义2萜类的结构分类根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类：单萜：含有两个异戊二烯单位，它包含开链单萜，单环萜，二环单萜三种。
倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。
双萜：含有四个异戊二烯单位的萜。
三萜：含有六个异戊二烯单位的萜。
以此类推。
这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。
3. 萜类化合物的理化性质（一）物理性质1.性状（1）形态：单萜、倍半萜—多具有特殊香气的油状液体；常温可挥发或低熔点的固体。
沸点：单萜< 倍半萜（分子量、双键的增加—挥发性降低，熔点和沸点增高—用分馏法进行分离。
）二萜和二倍半萜—多为结晶性固体。
（2）味：多具苦味（萜类又称苦味素）（3）旋光和折光性：多具有不对称碳原子，且多有异构体。
（4）溶解度：萜类亲脂性强—易溶醇及脂溶性有机溶剂难溶水；具内酯结构的萜类—溶于碱水，酸化析出（用于分离纯化）；萜类对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引起结构改变。
（二）化学性质1.加成反应2.氧化反应3.脱氢反应4.分子重排齐墩果酸和熊果酸研究进展萜类化合物是所有异戊二烯聚合物和衍生物的总称。
按异戊二烯单位的多少，可将常见萜类化合物分为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜，每类再根据基本碳链是否成环及成环数的多少进一步分类。
三萜类化合物广泛存在于多种植物中，种类繁多，其中，最常见的是五环三萜中的齐墩果烷型和乌苏烷型，其代表化合物分别是齐墩果酸（OA）和熊果酸（UA）及其衍生物。
齐墩果酸和熊果酸属于五环三萜类化合物，是由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。
1理化性质齐墩果酸(别名土当归酸，oleanolic acid OA)和熊果酸(乌索酸，ursolic acid,UA)是五环三枯类化合物，为两个同分异构体，广泛存在于自然界且具有多种生物活性。
萜类
1、概述
由4个异戊二烯单位构成、含20个C的化合 物类群。 由GGPP衍生而成
分布：植物界广泛，植物分泌的乳汁、树 脂等均以二萜类衍生物为主，松柏科最多， 菌类代谢产物，海洋生物。
四、二 萜
生物活性强：紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲 素、雷公藤内酯、甜菊苷等。 生源
MVA
NPP或GPP
×2
GGPP(焦磷酸香叶基香叶酯)
甲戊二羟酸(MVA) 焦磷酸异戊烯酯(IPP)
SCoA
H3C O O
SCoA HOOC 乙 酰 乙 酰 辅 酶 A H3C
HO
CH3 COSCoA
甲 戊 二 羟 酸 单 酰 辅 酶 A H3C OPP H3C H OPP
焦磷酸二甲基烯丙酯(DAPP)
DAPP+IPP
焦磷酸香叶酯（GPP）
IPP
焦磷酸金合欢酯（FPP）
苷可溶乙醇、丙酮和正丁醇；
苷难溶于氯仿、苯等亲酯性有机溶剂；
其苷易水解，苷元为半缩醛结构容易聚合，难得到结 晶苷元
苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸能变色，与皮肤 接触会变蓝 苷元在冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色
3、结构分类及重要代表物 A、环烯醚萜苷类 ： 10个碳占多数， C1羟基多与葡萄糖成苷，大多为单糖苷； 有的C11氧化成羧酸，可成酯。 O
其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气， 是医药、化妆品和食品工业的重要原料。
成苷时，不具挥发性，不能随水蒸气蒸馏。
分类：链状型和环状型(单环、双环、三环等)
一、单 萜
（1）链状单萜
CH2OH CH2OH CH2OH
香 叶 醇 Geraniol
橙 花 醇 Nerol
香 茅 醇 Citronellol
由4个异戊二烯单位构成、含20个C的化合 物类群。 由GGPP衍生而成
分布：植物界广泛，植物分泌的乳汁、树 脂等均以二萜类衍生物为主，松柏科最多， 菌类代谢产物，海洋生物。
四、二 萜
生物活性强：紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲 素、雷公藤内酯、甜菊苷等。 生源
MVA
NPP或GPP
×2
GGPP(焦磷酸香叶基香叶酯)
甲戊二羟酸(MVA) 焦磷酸异戊烯酯(IPP)
SCoA
H3C O O
SCoA HOOC 乙 酰 乙 酰 辅 酶 A H3C
HO
CH3 COSCoA
甲 戊 二 羟 酸 单 酰 辅 酶 A H3C OPP H3C H OPP
焦磷酸二甲基烯丙酯(DAPP)
DAPP+IPP
焦磷酸香叶酯（GPP）
IPP
焦磷酸金合欢酯（FPP）
苷可溶乙醇、丙酮和正丁醇；
苷难溶于氯仿、苯等亲酯性有机溶剂；
其苷易水解，苷元为半缩醛结构容易聚合，难得到结 晶苷元
苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸能变色，与皮肤 接触会变蓝 苷元在冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色
3、结构分类及重要代表物 A、环烯醚萜苷类 ： 10个碳占多数， C1羟基多与葡萄糖成苷，大多为单糖苷； 有的C11氧化成羧酸，可成酯。 O
其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气， 是医药、化妆品和食品工业的重要原料。
成苷时，不具挥发性，不能随水蒸气蒸馏。
分类：链状型和环状型(单环、双环、三环等)
一、单 萜
（1）链状单萜
CH2OH CH2OH CH2OH
香 叶 醇 Geraniol
橙 花 醇 Nerol
香 茅 醇 Citronellol
萜类化合物的理化性质
δ93.5。 ④在DEPT 135°谱图中，伯碳原子与叔碳原子 信号向上。
⑤ 在DEPT135°谱图中，仲碳原子信号向上， 可数出。 ⑥ 全氢去偶谱中，δ172.0ppm表示羰基碳原子 信号。
H CH3
CH3 O-O O O
O
H CH3
（一）UV 具有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的萜
类化合物在紫外光区（200～400nm）产生 吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。 （二）IR 1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、
偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。
2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环 及其内酯环的大小问题
（三）MS
① 萜类化合物多含有C*，具备光学活性；
② 低分子萜类化合物具有较高的折光率。
（二）溶解性
1、亲脂性强
2、单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏
3、萜类化合物的苷水溶性增强—可溶于热水； 4、具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，
酸化后又从可水中析出 ◆ 注意：
萜类化合物对强热、光及酸碱较为敏感 ——或被氧化、或发生重排，导致结构变化
柠檬醛
H+ NaHSO3
OH
OH C
H SO3Na
SO3Na CHO
SO3Na
CHO +
SO3Na
SO3Na CHO
② 与硝基苯肼加成：生成苯腙 ③ 与吉拉德试剂加成 ※ Girard试剂：是一类带有季铵基团的酰肼，
常用Girard T和Girard P
CH3 +
CH3 N CH2
CH3
O C-NH-NH2
OH
β-桉醇
（四）分子重排反应
Al2O3
异构化
α-蒎烯
⑤ 在DEPT135°谱图中，仲碳原子信号向上， 可数出。 ⑥ 全氢去偶谱中，δ172.0ppm表示羰基碳原子 信号。
H CH3
CH3 O-O O O
O
H CH3
（一）UV 具有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的萜
类化合物在紫外光区（200～400nm）产生 吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。 （二）IR 1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、
偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。
2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环 及其内酯环的大小问题
（三）MS
① 萜类化合物多含有C*，具备光学活性；
② 低分子萜类化合物具有较高的折光率。
（二）溶解性
1、亲脂性强
2、单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏
3、萜类化合物的苷水溶性增强—可溶于热水； 4、具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，
酸化后又从可水中析出 ◆ 注意：
萜类化合物对强热、光及酸碱较为敏感 ——或被氧化、或发生重排，导致结构变化
柠檬醛
H+ NaHSO3
OH
OH C
H SO3Na
SO3Na CHO
SO3Na
CHO +
SO3Na
SO3Na CHO
② 与硝基苯肼加成：生成苯腙 ③ 与吉拉德试剂加成 ※ Girard试剂：是一类带有季铵基团的酰肼，
常用Girard T和Girard P
CH3 +
CH3 N CH2
CH3
O C-NH-NH2
OH
β-桉醇
（四）分子重排反应
Al2O3
异构化
α-蒎烯
天然药物化学第六章1萜类化合物
3.卓酚酮类〔troponoides〕 是一类变形的单萜,其碳架不符合异戊二烯定则.
O OH
α-崖柏素
O OH
β-崖柏素 （扁柏素）
O OH
γ-崖柏素
二、结构分类 〔二〕环烯醚萜〔iridoids〕
属双环单萜. 蚁臭二醛〔iridoidial〕的缩醛衍生物. 含环戊烷结构单元,具环状单萜的特点. 是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物质, 其生物合成途径不同于单萜,不是经由脱去GPP分 子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生源途径. 生物合成途径如下：
五、波谱法在结构鉴定中的应用
〔三〕质谱
由于萜的基本母核多,且无稳定的芳香环、芳杂 环及脂杂环结构系统,大多缺乏"定向"裂解基团,因 而在电子轰击下能够裂解的化学键较多,重排屡屡 发生,裂解方式复杂.
1.性状 〔1〕形态： 单萜、倍半萜——多具有特殊香气的油状液体；
常温可挥发或低熔点的固体. 沸点—— 单萜 < 倍半萜 〔分子量、双键的增加——挥发性降低,熔点和 沸点增高——用分馏法进行分离.〕
三、萜类化合物的理化性质 〔一〕物理性质
1.性状 〔1〕形态：
二萜和二倍半萜——多为结晶性固体. 〔2〕味：多具苦味
O
CO
Br2
O
CO Br
OMe
O
R
O R'
CH3OH
O
R
O R'
车叶草苷四乙酸酯 3-甲氧基-4-溴车叶草苷四乙酸酯
R=CH2COOCH3 R'=C6H7O(COOCH3)4
二、结构分类 〔三〕倍半萜〔sesquiterpenoids〕
由3个异戊二烯单位构成,含15个碳原子. 分布在植物和微生物界,多以挥发油的形式存在. 是挥发油高沸程部分的主要组成成分. 数目和结构骨架类型——萜类中最多的一类成分. 迄今结构骨架超过200余种,化合物数千种. 分类：无环倍半萜、环状倍半萜、薁类衍生物
O OH
α-崖柏素
O OH
β-崖柏素 （扁柏素）
O OH
γ-崖柏素
二、结构分类 〔二〕环烯醚萜〔iridoids〕
属双环单萜. 蚁臭二醛〔iridoidial〕的缩醛衍生物. 含环戊烷结构单元,具环状单萜的特点. 是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物质, 其生物合成途径不同于单萜,不是经由脱去GPP分 子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生源途径. 生物合成途径如下：
五、波谱法在结构鉴定中的应用
〔三〕质谱
由于萜的基本母核多,且无稳定的芳香环、芳杂 环及脂杂环结构系统,大多缺乏"定向"裂解基团,因 而在电子轰击下能够裂解的化学键较多,重排屡屡 发生,裂解方式复杂.
1.性状 〔1〕形态： 单萜、倍半萜——多具有特殊香气的油状液体；
常温可挥发或低熔点的固体. 沸点—— 单萜 < 倍半萜 〔分子量、双键的增加——挥发性降低,熔点和 沸点增高——用分馏法进行分离.〕
三、萜类化合物的理化性质 〔一〕物理性质
1.性状 〔1〕形态：
二萜和二倍半萜——多为结晶性固体. 〔2〕味：多具苦味
O
CO
Br2
O
CO Br
OMe
O
R
O R'
CH3OH
O
R
O R'
车叶草苷四乙酸酯 3-甲氧基-4-溴车叶草苷四乙酸酯
R=CH2COOCH3 R'=C6H7O(COOCH3)4
二、结构分类 〔三〕倍半萜〔sesquiterpenoids〕
由3个异戊二烯单位构成,含15个碳原子. 分布在植物和微生物界,多以挥发油的形式存在. 是挥发油高沸程部分的主要组成成分. 数目和结构骨架类型——萜类中最多的一类成分. 迄今结构骨架超过200余种,化合物数千种. 分类：无环倍半萜、环状倍半萜、薁类衍生物
萜类化合物的理化性质
1. 双键加成反应
(1) 与卤化氢加成反应： 柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应，反应完毕加入冰水即析出柠
檬烯二氢氯化物的结晶固体。
Cl
+
2HCl
冰醋酸
Cl 柠檬烯 柠檬烯 二氢氯化物
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
(2) 与溴加成反应 萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下， 滤取析出的结晶性加成物。
Br
+
Br 2
Br
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
(3) 与亚硝酰氯(Tilden试剂)反应：
CH3 CH3 CH CH2 CH2 O N O + HCl 亚硝酸异戊酯 C C 不饱和萜类 C Cl
Cl N O
CH3 CH3 CH CH2 CH2 OH
+ Cl N O
烯二酸酐生成结晶形加成产物，可借以证明共轭双键的存在。
O C C C HC C O HC C O 顺丁烯二酸酐
+
C
C C
C CH C CH
O C O C O
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
2. 羰基加成反应
(1) 与亚硫酸氢钠加成： 含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形加 成物，加酸或加碱又可使其分解。此性质可用于分离。 含双键和羰基的萜类化合物若反应时间过长或温度过高，可使双键 发生加成，并形成不可逆的双键加成物。
排，再氧化制得。
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
6-1天然药物化学-萜类
（一）链状单萜
CH2OH H
H CH2OH
H CHO
月桂烯
罗勒烯
牛儿醇
橙花醇
柠檬醛
（二）单环单萜 1.对薄荷烷型
对薄荷烷型 柠檬烯 伪柠檬烯
2.环香叶型
CHO H+
CHO
[H]
CHO
glu O
-H2O
SeO2
藏红花素
藏红花醛
β-环柠檬醛
藏红花
（三）双环单萜
（1）蒎烷型衍生物 代表化合物－－芍药苷 结构中除含有蒎烷 母核和葡萄糖外，尚 有一苯甲酰基及一缩 醛结构，因此对于酸 和碱都不够稳定。
沸点：沸点较高，一般在250~300℃。挥发油分馏时，高沸 点馏分为蓝、紫、绿色。
鉴定反应： 1.与苦味酸或三硝基苯试剂作用，形成有敏锐熔点的π-络合物。
2.
3.
（五）倍半萜的酯类
青蒿 青蒿素
四、二萜及二倍半萜 主要存在于松柏科植物中，如：紫杉、穿心
莲、丹参、甜菊等。
雷公藤
雷公藤内脂
银ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 银杏内脂
物理性质
5、表面活性 发泡性 许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫，
但有一些皂苷没有此种活性。
6、溶血作用 大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂
苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有 抗溶血作用。
6 7
8 10
11
5
4 3
2 1O 9
OH
（二）结构分类
1.环烯醚萜苷 ①C4有取代基 ②C4无取代基
HO H
5 7
HOH2C
8
H
10
4 3 2
1O
OC6H11O5
天然药物化学 第6章 萜类和挥发油
六、挥发油
（三）提取分离 （1）提取 1、水蒸气蒸馏（植物中提取挥发油最常用方法） 利用挥发油与水不相混溶的性质进行提取。 操作方式不同分为：共水蒸馏法和通入水蒸气蒸 馏法 溜出液分层不明显时，可加入氯化钠或硫酸钠等 进行盐析
六、挥发油
3）醛酮化合物过高，否而可能生成不可逆的双键加成物。
第六章
第六章 萜类和挥发油 一、萜的含义和分类
二、萜类的结构类型及代表性化合物
三、 萜类化合物的理化性质 四、萜类化合物的化学性质 五、 萜类化合物的提取分离 六、挥发油
一、萜的含义和分类
一、萜的含义和分类
1、定义：一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分 子式符合（C5H8 )n 通式的衍生物均称为萜类化合 物（Terpenoids） 。 2、 特点：骨架庞杂、种类繁多、数量庞大、生物 活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。 3、化学结构特点：是异戊二烯的聚合体及其衍生 物，其骨架一般以五个碳为基本单位，也有例外。
第六章 萜类和挥发油
一、萜的含义和分类
二、萜类的结构类型及代表性化合物
三、 萜类化合物的理化性质 四、萜类化合物的化学性质 五、 萜类化合物的提取分离 六、挥发油
第六章 萜类和挥发油
一、萜的含义和分类
二、萜类的结构类型及代表性化合物
三、 萜类化合物的理化性质 四、萜类化合物的化学性质 五、 萜类化合物的提取分离 六、挥发油
（1）无环单萜
蒿酮
artemisia Ketone
O
二、萜类的结构类型及代表性化合物 2、倍半萜（sesquiterpenoids）：由3个异戊二烯
单位构成、含15个碳原子的化合物类群。
骨架多变的倍半萜类化合物，生源上都是由前体物焦
天然产物化学课件第七章萜类
料
萜类化合物——单萜
橙花醇 来源：橙花油、玫瑰油 性质：无色液体，有玫瑰和橙花的香气，比香叶醇柔和 用途：作为食品、化妆品的香精，合成另一些重要香料
萜类化合物——单萜
玫瑰花
花朵鲜艳，“心灵” 美丽 大约四千年前，花匠培育出了第一朵玫瑰 玫瑰油富含维生素C、维生素B、维生素K、胡萝卜素 玫瑰油几乎含有所有矿物质 玫瑰油是一种通用的大自然药物
柠檬烯(70％)、乙酸－β—松油酯（2.97％)、柠檬 醛(2.31％)、辛醛、壬醛、 α－蒎烯、β－蒎烯等
萜类化合物——挥发油
3、柠檬油的性质 黄色或黄绿色澄清液体，低温下混浊 具有浓郁的柠檬果皮的特征香气 易溶于乙醇 4、应用 香水香精、食品香料、冷饮香精、化妆水、室内芳香
剂、室内除臭剂香精等的原料
第七章 萜类化合物
本章内容
第一节 概述 第二节 单萜 第三节 倍半萜、二萜 第四节 挥发油
萜类化合物——定义
第一节 概述
一、定义
萜类化合物是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其 骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外
开链烯萜的分子组成符合通式
（C5H8）n
萜类化合物在自然界分布广泛，种类繁多，已经 发现的萜类化合物超过了22000种
多数比水轻，比重在0.85－1.065之间 （四）稳定性
挥发油对光、空气和热均比较敏感
萜类化合物——挥发油
三、应用 1、香料 用于食品、工业 使用最多的有：柠檬油、薄荷油、橙油等
2、医药 祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌
消炎 临床上早已应用的有：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚、
百里香草酚等
于甲醇、乙醇溶液，不溶于亲脂性的有机溶 剂
萜类化合物的提取分离
萜类化合物——单萜
橙花醇 来源：橙花油、玫瑰油 性质：无色液体，有玫瑰和橙花的香气，比香叶醇柔和 用途：作为食品、化妆品的香精，合成另一些重要香料
萜类化合物——单萜
玫瑰花
花朵鲜艳，“心灵” 美丽 大约四千年前，花匠培育出了第一朵玫瑰 玫瑰油富含维生素C、维生素B、维生素K、胡萝卜素 玫瑰油几乎含有所有矿物质 玫瑰油是一种通用的大自然药物
柠檬烯(70％)、乙酸－β—松油酯（2.97％)、柠檬 醛(2.31％)、辛醛、壬醛、 α－蒎烯、β－蒎烯等
萜类化合物——挥发油
3、柠檬油的性质 黄色或黄绿色澄清液体，低温下混浊 具有浓郁的柠檬果皮的特征香气 易溶于乙醇 4、应用 香水香精、食品香料、冷饮香精、化妆水、室内芳香
剂、室内除臭剂香精等的原料
第七章 萜类化合物
本章内容
第一节 概述 第二节 单萜 第三节 倍半萜、二萜 第四节 挥发油
萜类化合物——定义
第一节 概述
一、定义
萜类化合物是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其 骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外
开链烯萜的分子组成符合通式
（C5H8）n
萜类化合物在自然界分布广泛，种类繁多，已经 发现的萜类化合物超过了22000种
多数比水轻，比重在0.85－1.065之间 （四）稳定性
挥发油对光、空气和热均比较敏感
萜类化合物——挥发油
三、应用 1、香料 用于食品、工业 使用最多的有：柠檬油、薄荷油、橙油等
2、医药 祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌
消炎 临床上早已应用的有：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚、
百里香草酚等
于甲醇、乙醇溶液，不溶于亲脂性的有机溶 剂
萜类化合物的提取分离
萜类化合物解析
一、萜类化合物概述萜类化合物(Terpe no ids)是所有异戊二烯聚合物及其衍生物的总称［4］。
萜类化合物中的烃类常单独称为萜烯。
萜类化合物除以萜烯的形式存在外，还以各种含氧衍生物的形式存在,包括醇、醛、羧酸、酮、酯类以及甙等。
萜类化合物在自然界中分布广泛，种类繁多，估计有1万种以上，是天然物质中最多的一类。
萜类化合物的分子结构是以异戊二烯为基本单位的，因此其分类依据主要是以异戊二烯单位数目的不同为标准来进行。
开链萜烯的分子组成符合通式(C5H8)n(n > 2)，含有两个异戊二烯单位的称为单萜，含有三个异戊二烯单位的称为倍半萜，含有四个异戊二烯单位的则称为二萜(图1),以此类推［4］。
倍半萜约有7 000多种，是萜类化合物中最大的一类［5］。
二萜类以上的也称“高萜类化合物”，一般不具挥发性［6］。
此外，有的萜类化合物分子中具有不同的碳环数,因此又进一步区分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜等。
其中，单萜和倍半萜及其简单含氧衍生物是挥发油的主要成分，而二萜是形成树脂的主要成分，三萜则以皂甙的形式广泛存在。
萜类化合物在植物界中普遍存在［4］。
常见含萜类化合物的植物类群有：蔷薇科(Rosaceae)、藜科(Chenopodiaceae)、天南星科(Araceae)、毛茛科(Ranunculaceae)、萝科(Asclepi-adaceae)、莎草科(Cyperaceae)、禾本科(Gramineae)、柏科(Cu-pressaceae)杜鹃科(Ericaceae)、木犀科(Oleaceae)、木兰科(Magnoliaceae)、樟科(Lauraceae)、胡椒科(Piperaceae)、马鞭草科(Verbenaceae)马兜铃科(Aristolochiaceae)、芸香科(Ru-taceae卜唇形科(Labiatae)、菊科(Compositae)、松科(Pinaceae卜伞形科(Umbelliferae)、桃金娘科(Myrtaceae)等［7］。
天然产物化学6萜类与挥发油
CH3
吉拉德试剂T
N CH2 CO NH NH2 吉拉德试剂P
⑶与吉拉德试剂加成反应
R R C O H2N
N H
CO
CH2 N
10%HAc ，回流
R
CN R
NH
CO
CH2 N
水稀释，酸化，乙醚
乙醚 （羰基物质） 水层 (吉拉德试剂P）
（二）氧化反应 （三）脱氢反应 （四）重排反应
（四）重排反应
乙酰辅酶 A
半萜类
单萜类
(IPP)
聚合
OPP
焦磷酸香叶酯
geranyl pyrophosphate(GPP)
焦磷酸多聚戊烯酯
polyprenyl pyro
CH2OPP
OPP
+ IPP
CH2OPP
多萜类
焦磷酸金合欢酯
焦磷酸香叶醇基香叶醇酯
(farnesyl pyrophosphate,FPP) (geranyl geranyl pyrophosphate,GGPP)
一、化学性质 （一）加成反应 1.双键加成
（1）与HX加成：
+ 2HCl 冰HAc
Cl
Cl
柠檬烯
柠檬烯二氢氯化物
一、化学性质 （一）加成反应 1.双键加成
（2）与溴加成：
+ 冰HAc 2Br2 或Et2/EtOH
Br Br
一、化学性质
（一）加成反应 1.双键加成
（3）与亚硝酰氯反应：
C Cl N O C
（Terpenoids and Volatile Oils）
本章内容
第一节 概 述 第二节 萜的类型及代表物 第三节 萜类的理化性质 第四节 萜的提取与分离 第五节 挥 发 油
吉拉德试剂T
N CH2 CO NH NH2 吉拉德试剂P
⑶与吉拉德试剂加成反应
R R C O H2N
N H
CO
CH2 N
10%HAc ，回流
R
CN R
NH
CO
CH2 N
水稀释，酸化，乙醚
乙醚 （羰基物质） 水层 (吉拉德试剂P）
（二）氧化反应 （三）脱氢反应 （四）重排反应
（四）重排反应
乙酰辅酶 A
半萜类
单萜类
(IPP)
聚合
OPP
焦磷酸香叶酯
geranyl pyrophosphate(GPP)
焦磷酸多聚戊烯酯
polyprenyl pyro
CH2OPP
OPP
+ IPP
CH2OPP
多萜类
焦磷酸金合欢酯
焦磷酸香叶醇基香叶醇酯
(farnesyl pyrophosphate,FPP) (geranyl geranyl pyrophosphate,GGPP)
一、化学性质 （一）加成反应 1.双键加成
（1）与HX加成：
+ 2HCl 冰HAc
Cl
Cl
柠檬烯
柠檬烯二氢氯化物
一、化学性质 （一）加成反应 1.双键加成
（2）与溴加成：
+ 冰HAc 2Br2 或Et2/EtOH
Br Br
一、化学性质
（一）加成反应 1.双键加成
（3）与亚硝酰氯反应：
C Cl N O C
（Terpenoids and Volatile Oils）
本章内容
第一节 概 述 第二节 萜的类型及代表物 第三节 萜类的理化性质 第四节 萜的提取与分离 第五节 挥 发 油
天然产物化学第6章 萜类化合物和挥发油
二.结构分类（环烯醚萜）
4）苷元遇易发生呈色反应：
苷元 + H+
呈色
苷元 + OH -
呈色
苷元 + C=O
呈色
苷元 + 氨基酸 呈色（蓝色）
中药玄参、地黄等炮制过程中变黑就是环烯醚 萜苷类物质水解聚合所起的作用
5）能产生吡喃衍生物的特征性颜色反应。
车叶草苷与Shear试剂（浓盐酸：苯胺 = 1:15） 发生颜色反应，黄色到棕色到深绿色。
但其苦味比当药 苦苷强100倍以上。
R'
橄榄苦苷
HO
O 7
O 11 H COOCH3
4
6 5
3
10
O2
R
9 8
1
O glc
(oleuroprin)和10-羟 基女贞苷(10-
hydroxyligustroside) 只存在木樨科植物 中，具有△8, 9双键, C7被氧化成羧基后
橄 榄 苦 苷 R= H R'= OH 而结合成酯。
• 提出“活性的异戊二烯”假设。
一. 萜类化合物的定义
2. 生源的异戊二烯法则
萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（mewalonic acid pathway)衍生的一类化合物，通式为（C5H8 ）n 。
HOOC
OH OH
甲戊二羟酸
甲戊二羟酸 焦磷酸异戊烯脂
3-羟基3-甲基戊二酸单酰辅酶A 焦磷酸二甲基烯丙酯
橙花醇
香茅醇存在于香茅油、玫 瑰油等多种植物的挥发油 中，以左旋体的经济价值 CH2OH 较高。
香茅醇
上述三种萜醇都是玫瑰香 系香料。
OH 芳樟醇
芳樟醇是香叶醇、橙花 醇的同分异构体，左旋 体在香柠檬油中含有， 右旋体则存在于桔油及 素馨花Jasminum grandiflorum的挥发油中。
6. 萜类性质
银杏内酯
H O R1 O
O O
R1
R2
R3
O
银杏内酯A
银杏内酯B
OH
OH
H
OH
H
H
OH 银杏内酯C
银杏内酯M 银杏内酯J
OH
H OH
OH OH
OH OH H OH
O
O H R2 R3
紫杉醇是红豆杉Taxus spp中活性成分，新型天然 抗肿瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。
二、萜类的结构类型及代表性化合物
脱氢反应在研究萜类化学结构中是一种很有价值的反应，通 常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与 硫或硒共热（200~300℃）而实现脱氢。
五、萜类化合物的提取分离 萜的苷亲水较强，苷元脂溶性较强。
1、溶剂提取法 2、碱提取酸沉淀法 3、活性炭吸附法 4、大孔树脂吸附法
第六节 挥发油
3、几乎都有旋光性（+ 97～177°）等。
பைடு நூலகம்
（四）稳定性
1、挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧 化变质（颜色变深、比重加大、原有香味失 去、形成树脂状物质等）； 2、变质后的挥发油不能随水蒸气蒸馏了。
◆ 挥发油应贮存在棕色瓶内，且密闭置于
阴凉低温处。
三、挥发油的提取
（一）水蒸气蒸馏法 （二）浸取法 1、油脂吸收法 2、溶剂萃取法 3、超临界流体萃取法 （三）冷压法 ：新鲜原料中挥发油的提取
（二）生物活性与应用
1、挥发油多有祛痰、止咳、平喘、解热、
镇痛、抗菌消炎作用
2、挥发油在香料工业中应用极为广泛
① 芳香“浸膏”—— 以香花为原料，用低沸点
溶剂浸提、浓缩的制品；
② 芳香“净油”—— 将“浸膏”用乙醇处理，
萜类化合物的理化性质
toosendanin) 请在此处添加具。
.
9 萜类化合物的抗肿瘤活性
紫杉醇(taxol) 冬凌草甲素(Rubescensin) 雷公藤甲素(riptolide)
1 0
其它活性
1.抗生育活性:芫花酯甲(yuanhuacin)、 芫花酯Z(yuanhuadin) 均为引产药;棉酚(gossypol) 具有杀灭精子的作用。
1.抗菌痢和抗钩端螺旋体活性:如穿心莲内酯(andrographolide)。 2.抗阿米巴原虫活性:如鸦胆子苷(yatanoside、brucealin)、 鸦 胆子苦素A、B、C、D、E、F、G(bruceineA、 B、C、D、E、 F、G)等。 3.抗结核杆菌活性:如鸡蛋花苷(plumieride)
2.抗白血病、抗肿瘤活性:雷公藤内酯(triptolide)、雷公藤羟内 酯(tripdiolide)、鸦胆丁(bruceantin)等。
3.神经系统作用:如治疗神经分裂症的马桑内酯类化合物。
萜类化合物种类繁多、结构复杂、性质各异，因 而其生理活性也是多种多样的。
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萜类化合物的理化性质
1 萜类化合物的分类与分布
分类依据: 分子中碳环的有无和数目 萜类化合物的存在形式 构成分子碳架的异戊二烯数目
2 萜类化合物的分类
3 萜类化合物的生物活性
4 萜类化合物对心血管系统的影响
1.降血压活性:闹羊花毒素III(rhodojuponin III)对重症高血 压有紧急降压作用并对室上性心动过速有减慢心率作用。 2.降血脂、降血清总胆固醇活性:如泽泻萜醇A(alisol A)。 3.抑制血小板凝集、扩张冠状动脉: 如银杏内酯(ginkgolides)
天然产物化学(第七章)三萜及其苷类
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1．达玛烷型（dammarane） 结构特点：2013/10/29 第九周 化学
21
22
20
24 25
12 H 17
23
11
19
C18
13 D 16
27
9
14
26
1. 全反式：A/B,B/C,C/D皆为 反式稠合。
2. 侧链结构类型： 8、10位有
COOH
H
HO
H
Oleanolic acid
齐墩果烷型三萜的皂苷，糖链可以连接在3-C位，也 可以连接在28-COOH上形成酯苷。
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids）
1．齐墩果烷型（oleanane）
游离的齐墩果酸首先从木樨科植物油橄榄（齐墩果，Olea europaea）中分到，女贞果实中也有，广泛分布于自然界。 具有降转氨酶作用，临床上用于治疗急性黄疸性肝炎。
三萜化合物
本章内容
一、概述
二、分类
三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
二、分类
多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数 为链状、单环、双环和三环三萜，如：
无环三萜（鲨烯类）
OH
HO
OH
OH
O
O
O
单环三萜
longilene peroxide
HO
蓍醇 A achilleol A
二、分类
双环三萜:
R2 O
R1 O
naurol A R1=R2=β -OH naurol B R1=R2=α -OH
三环三萜：
A
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Girard T orP/乙醇 10%醋酸
加水
H+
--
羰基化合物
Et2O萃取
+
7Leabharlann 第三节 理化性质2. 氧化反应 意义：用来测定分子中双键的位置，醛酮合成等 。
常用氧化剂：臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、 高锰酸钾、二氧化硒等。
例：
8
第三节 理化性质
2. 氧化反应 铬酐为广泛的一种氧化剂，可与所有可氧化的
5
第三节 理化性质
1. 加成反应（双键加成、羰基加成反应） 2）羰基加成反应：与亚硫酸氢钠、 硝基苯 肼、吉拉德试剂加成（吉拉德(Girard)试剂是一 类带有季铵基团的酰肼，常用的Girard T和 Girard P）
6
第三节 理化性质
Girard T和Girard P, 它们的结构式为：
+
含羰基的萜类化合物 O=C R1 R2
CH
10
第三节 理化性质
3. 脱氢反应 脱氢反应在早期研究萜类化合物母核骨架时具有 重要意义。脱氢反应中，环萜的碳架转变为芳香烃类 衍生物，反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯 做催化剂进行。 如：
11
第三节 理化性质
12
第三节 理化性质
4.分子重排反应 在萜类化合物中，特别是双环萜在发生加成、消除 或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生 Wagner-Meerwein重排。
天然药物化学
Chemistry of Natural Products
天然药物化学教研室 主讲教师：
1
Chemistry of Natural Products
第六章
萜 类
（Terpenoids）
本 章 内 容
第一节 萜类化合物的定义
第二节
结构分类 理化性质
提取分离方法 结构研究方法
第三节
第四节 第五节
基团作用生成酮
高锰酸钾是常用的中强氧化剂，可使环断裂而氧化 成羧酸。 二氧化硒具有特殊氧化性能，专一氧化羰基的α -甲基或亚甲基，以及碳碳双键旁的α-亚甲基。
9
第三节 理化性质
如：
O R CH2 C CH3 SeO2 SeO2
O R CH2 C CHO
CH2 CH CH
CH CH OH
CH
+
C CH O
13
第六节
挥发油
3
第三节 理化性质
一. 物理性质 1. 形态: 单萜和倍半萜: 油状物， 二萜、二倍半萜:晶体 2. 味 : 苦 3. 旋光和折光性
4. 溶解性：亲脂性强，难溶于水
4
第三节 理化性质
二. 化学性质 1. 加成反应（双键加成、羰基加成反应） 1）双键与卤化氢（氢碘酸或氯化氢 ）、溴、亚硝 酰氯 (Tilden试剂，生成的氯化亚硝基衍生物多呈蓝 色~绿色）可用于不饱和萜类成分的分离和鉴定。 Diels-Alder加成反应。