成品柴油氧化萃取法脱硫脱氮工艺研究

成品柴油氧化萃取法脱硫脱氮工艺研究

王云芳;刘伟;李青松

【摘要】以双氧水-有机酸体系作氧化剂,采用氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对焦化柴油进行了氧化脱氮研究.通过单因素实验确定了最适宜的氧化工艺参数为:双

氧水-甲酸作氧化体系,氧化温度为70℃,氧化时间为1 min,剂油体积比为

0.24,V(双氧水)/V(有机酸)为0.5.萃取实验条件为:在室温条件下,萃取剂油比为0.8,搅拌5 min.以低硫、低氮成品柴油为例,考察了氧化萃取法在最佳工艺条件下对硫、氮的深度脱除,以及对硫类型和氮类型的选择性研究.结果表明:柴油回收率为

94.20%,总氮脱出率为76.39%,总硫脱出率为87.38%,这种工艺对柴油中较难脱出的咔唑、噻吩类化合物具有较好的脱出效果.%The process that combined oxidation reactions and solvent extraction for desulfurization and denitrification of coking diesel with hydrogen peroxide- organic acid as an oxidant was studied. Influences of different process conditions were investigated. The optimal operation conditions are as follow: hydrogen peroxide and formic acid solution is used as the oxidant system, oxidation temperature 70 °C,oxidation time 1 min, volume ratio of oxidants to coking diesel 0.24,volume ratio of hydrogen peroxide to formic acid 0.5;furfural as an extractant, volume ratio of extractant to oil 0.8,extracting at room temperature for 5 min. Taking low-sulfur, low nitrogen diesel products as an example, removal effect of sulfur and nitrogen under the best conditions was investigated as well as selectivity of sulfur type and nitrogen type. The results show that recovery of diesel fuel is 94.20%, total denitrification rate is 76.39% and total desulfiirization rate is 87.38%. This

process has good removal result for carbazole and thiophene compounds,which are difficult to be removed from diesel oil.

【期刊名称】《当代化工》

【年(卷),期】2011(040)007

【总页数】4页(P676-679)

【关键词】焦化柴油;成品柴油;氧化脱氮;氧化脱硫;咔唑;噻吩

【作者】王云芳;刘伟;李青松

【作者单位】中国石油大学化学化工学院,山东青岛266555;中国石油大学化学化

工学院,山东青岛266555;中国石油大学化学化工学院,山东青岛266555

【正文语种】中文

【中图分类】O652.62

有研究表明，柴油中的氮化物会严重抑制柴油加氢深度[1]，抑制催化剂的加氢脱硫，脱芳烃[2]。柴油中的硫含量在0～100 μg/g时氮化物的这种抑制作用尤其明显，从而难以生产超低硫的柴油[3]。因此为解决柴油深度脱硫，生产超低硫柴油，首先解决柴油中氮化物的抑制作用，经济有效脱除氮化物。

本文以过氧化氢-甲酸体系作为氧化剂[4]，以糠醛作为萃取剂[5]，对大港炼化焦化柴油进行了氧化脱氮的研究，确定氧化萃取法的最佳工艺参数；以过氧化氢-甲酸

体系作为氧化剂，以糠醛作为萃取剂，在最适宜工艺参数下对加油站成品柴油进行了氧化脱硫、脱氮的研究，并考察了氧化萃取法对柴油中硫类型和氮类型的选择性。

1.1 试剂及仪器

过氧化氢（质量分数30%，分析纯），甲酸（质量分数88%，分析纯），乙酸

（分析纯），丙酸（分析纯），乙醇（分析纯），二甲基亚砜（分析纯）,糠醛（分析纯），二甘醇（分析纯），N,N-二甲基甲酰胺（分析纯）。

电热恒温油浴锅（龙口市先科仪器公司）；电动搅拌器（金坛市中大仪器厂）；电子分析天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（上

海圣欣科学仪器有限公司）；7890A型Agilent气相色谱（安捷伦科技有限公司）；6820型Agilent气相色谱（安捷伦科技有限公司）；MultiEA3100型微量S/N分析仪（德国耶拿公司）。

1.2 实验方法

将30 mL柴油及一定质量的过氧化氢、有机酸依次加入到250 mL的三口烧瓶中，在一定温度下搅拌一定时间后，冷却至室温，加入萃取剂，在一定温度下搅拌一定时间后静置分层，收集油层，采用气相色谱法测定其中的硫、氮含量，以及硫类型和氮类型。

1.3 分析方法

1.3.1 氮含量分析

采用气相色谱（Agilent GC-7890A）测定柴油中氮含量，色谱柱为 HP-5（30

m×0.32 mm×0.5 μm），80 ℃开始，5 ℃/min，程序升温至270 ℃，保持5 min，GC-NCD检测器，检测温度700 ℃。用（1）式计算氮脱除率X：

其中：w1、w2——分别为反应前后柴油中氮含量所对应的色谱峰面积。

1.3.2 硫含量分析

采用Multi EA3100型微量S/N分析仪测定柴油中总硫含量。

2.1 氧化参数对脱氮率的影响

萃取参数：萃取剂为95%乙醇，剂油比为0.8，在室温下搅拌20 min；氧化工艺

参数：氧化剂为有机酸-过氧化氢体系，氧化时间为 30 min，氧化温度为70 ℃，剂油比为 0.12。考察不同的氧化条件对脱氮率的影响。