植物纤维化学

植物纤维化学
第三章纤维素及其衍生物
•第一节纤维素的化学结构及生物合成•第二节纤维素的分子量和聚合度
•第三节纤维素的物理结构
•第四节纤维素的物理及物理化学性质•第五节纤维素的化学性质
•第六节功能化纤维素材料
第一节纤维素的化学结构及生物合成•问题：组成纤维素的基本结构单元是什么？结构单元间如何联接的？
一、纤维素的化学结构
•1、纤维素大分子的基本结构单元是D－吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）。

•2、纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是β－苷键联接。

•3、纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。

•4、纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原性，另一个是非还原性的。

1、纤维素大分子的基本结构单元是D －吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）。

/162r M n
=－基环分子式：－分子量：162
－纤维素分子链的分子式：
－聚合度：n 纤维素分子为极长的链分子，属线型高分子化合物。

6105
C H O 611661056115C H O C H O C H O n-2－()－
3、纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。

•三个醇羟基，分别位于2、3、6位，其中C
2
、
C 3为仲醇羟基，而在C
6
为伯醇羟基。

4、纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原性，另一个是非还原性的。

•纤维素分子链一端的葡萄糖基第一个碳原子上存在一个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式时，此羟基即变为醛基而具有还原性，故苷羟基具有潜在的还原性，又有隐性醛基之称。

隐性醛基
•纤维素大分子具有极性和方向性。

三、植物纤维素的生物合成植物细胞壁生物合成的过程：
第二节纤维素的分子量和聚合度
什么是纤维素的聚合度？
•纤维素聚合度（DP）：纤维素大分子链
中D－葡萄糖基的数目。

•纤维素聚合度表征纤维素分子链的长
短，聚合度上升时，纤维素强度加大。

一、概述
纤维素的相对分子量M和聚合度DP •相对分子量M和聚合度DP之间的关系为：C6H11O6—(C6H10O5)n-2—C6H11O5
M＝162×n＋18
•DP很大时，上式中18可以忽略不计！
M＝162×n 或n=M/162
•纤维素的强度与聚合度的关系
不同原料纤维素的聚合度
•天然棉纤维素大约由15300个葡萄糖基组成；木材纤维素的聚合度大约8000～10000个；
•随着不同的品种来源，纤维素的相对分子量可以从5000～2500000范围内变化。

•由植物纤维原料经过化学处理制成的各类化学浆，纤维素的聚合度下降至1000左右。

纤维素分子量的多分散性
•分子量的不均一性称做多分散性，描述纤维原料中不同分子量（聚合度）的组分在原料中的存在情况。

•分子量的分布范围越小，说明纤维素分子量越均一。

纤维素的多分散性对其化学反应性能和纤维的力学强度是有影响的。

均聚合度
按质量统计的平均分子量，
用溶液粘度法测得的分子量。

三、纤维素的分子量和聚合度的
测定方法
•（一）沸点升高和冰点降低法•（二）蒸气压下降法
•（三）渗透压法
•（四）光散射法
•（五）超速离心法
•（六）粘度法
粘度法测分子量
•目前我国对浆粕纤维素分子量测定的标准方法，引用了北欧的标准，采用粘度法测定。

•粘度是液体流动时的内摩擦力。

溶液的粘度取决于溶质的分子量、分子结构、形态及其在溶液中的扩张程度。

化，对于这种粘度的量度，一般采用以下几种表示方法：
（3）比浓粘度ŋ／ρ
表示增比粘度与浓度之比。

因次为浓度倒数。

•粘度与分子量之间的关系：
•Standinger 经验式：
•C gm ——溶液浓度，以纤维素葡萄糖基环mol/L 计算，即C gm =ρ/162,其中，ρ为溶液浓度g/l。

•K m ——比例常数，对溶解在一定溶剂中给定高分子物质是一常数，因溶质溶剂体系不同而不同。

•不同纤维素溶剂体系其K m 值见表3-3所示。

M
C K gm m sp =η
•在我国纤维素粘度测定的标准方法中（用铜乙二胺法测粘度），引用Martin 公式：
•K——经验常数，0.13•ρ——纤维素在稀溶剂中的浓度，g/mL
•用铜乙二胺法测粘度时，聚合度与特性粘度的关系为：
0.905DP 0.75[]
η=[][]K sp e
ηρ
ηηρ=
粘度计
•最常用的是毛细管粘度计，如奥氏粘度计、乌式粘度计、北欧标准粘度计等，我国纤维素分子量测定的标准方法中，应用北欧标准粘度计。

四、纤维素的多分散性与分级•纤维素纤维是由不同聚合度的纤维素分子组成，也是同系聚合物，这种性质称为多分散性
或不均一性。

•分子量比较均一的纤维素，其化学反应性能比
{
较一致，对强度的贡献也大。

•分级方法：
–溶解分级法—溶解度
–沉淀分级法—溶解度
–凝胶穿透色谱法—分子运动性质
1、溶解分级法
•不同分子量的纤维素其溶解度不同。

分子量小的易溶。

在物料中加入纤维素溶剂，低分子量的组份首先溶出，高分子量的溶解较迟。

改变溶剂的浓度、用量、温度，使纤维素逐次溶解，便可按分子量将纤维素分成不同级分。

•常用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、氢氧化纳等。

2、沉淀分级法
•在纤维素溶液或纤维素酯的溶液中逐步加入沉淀剂，降低原有溶剂的溶解能力，分子量大的首先沉淀，将沉淀分离，再增大沉淀剂用量，溶剂溶解能力进一步减小，最终使不同聚合度的纤维素分子依次沉降出来，达到分级目的。

•为避免纤维素氧化降解，可先将纤维素酯化。

3、凝胶渗透色谱（GPC）
原理凝胶渗透色谱柱的固定相是一种表面惰性、含有许多不同尺寸的孔穴或立体网状结构的凝胶。

当被分离混合物通过凝胶色谱柱时，比固定相孔穴尺寸大的分子不能进入孔穴而被排斥，先流出色谱柱。

尺寸小的组分分子则渗入其中最后流出。

中等大小的分子则可渗人较大的孔穴中，但受到较小孔穴的排斥。

因此被分离组分依相对分子质量由高到低的顺序依次流出色谱柱。

色谱分离过程（色谱图）
混合组分的分离过程及检测器对各组分在不同阶段的响应
纤维素分子量分布的表示方法
第三节纤维素的物理结构
一、纤维素的结构层次
•纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单元在空间的相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。

•链结构（一级结构）：表明一个分子链中原子或基因的几何排列情况。

其中又包括尺度不同的二类结构。

•聚集态结构：指高分子整体内部结构，包括晶体结构、非晶体结构、取向态结构以及液晶结构。

即第三层次结构。

链结构
•近程结构（第一层次结构）：指单个分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。

•远程结构（第二层次结构）：指单个分子的大小和在空间所存在的各种形状（构象）。

二、纤维素大分子的构象
•构型：指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂。

•构象：一定构型的分子，在其键允许的范围内，原子或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空间排布存在,这种空间排布称为构象。

可以理解为由于各基团围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。

纤维素的构型和构象
•纤维素由葡萄糖基环构成，构型属ß–D构型。

•D－葡萄糖基的构象为椅式构象。

在椅式构象中,联接取代基的键分直立键和平伏键, ß–D吡喃型葡萄糖环中主要的取代基均处于平伏位置。

吡喃式葡萄糖基的椅式构象和平伏键
O H O O O
H O H O O
O C H 2O H H O
O H O O C H 2O H H O O H
纤维素中伯醇羟基的构象
•纤维素大分子中，影响最大的为伯羟基。

根据
C 6-O
6
键在空间围绕着C
5
-C
6
键旋转时，它与C
5
-
O 5、C
5
-C
4
键的立体关系可以形成三种构象：
gt,gg,tg.
•其中，g代表旁式，t代表反式。

•天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有tg构象。

t 反式g 旁式
三、纤维素大分子聚集态结构（一）结晶化学的基础知识
晶体。

了解
晶体结构的几个术语：
•1、空间格子：由晶体质点抽象的几何点集合而成的格子状结构,也称为空间点阵。

直线点阵：点分布在同一直线上；
平面点阵：点分布在同一平面中；
空间点阵：点分布在三维空间中。

空间格子（平面点阵）
空间格子（三维空间点阵）
2、晶胞和晶系晶胞参数为：a、b、
c和它们之间的夹角α、
β、γ
•晶胞：空间格子中具有周期性排列的、大小和形状完全一样的、最小的平行六面体结构。

3、七大晶系
立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜。