3 《材料科学基础》第三章 晶体结构缺陷(下)PPT课件
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晶体结构中的缺陷ppt课件
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0
…………………（7）
由于实际上一般只有少数格点为空位，n<<N，所以由式（7）得到平衡时空位的数目为：
点缺陷类型
2. 杂质缺陷（非本征缺陷）
3. 非化学计量结构缺陷（非整比化合物）
- 6-
- 7-
热缺陷（本征缺陷）
热缺陷（ thermal defect）
热缺陷反应规律 当晶体中剩余空隙比较小时，如NaCl型结
构，容易形成肖特基缺陷；当剩余空隙比较 大时，如CaF2型结构，易形成弗仑克尔缺陷。
a. 定义：当晶体温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动， 使一部分能量较大的原子偏离平衡位置造成缺陷。
陷，称为层错。 Si晶体中常见的层错有外延层错和
热位错氧研化究层方错法。：主要是利用光学显微镜、X-ray衍射分析仪和电子显微镜等来进行直接观
察或间接测定。
- 17 -
（二）面缺陷
1、堆垛层错 金属晶体常采取立方密积结构形式，而立方密积是原子球以三层为一循环的密堆积结构，若把这三 层原子面分别用A、B、C表示则晶体的排列形式是 …ABCABCABCABC… 若某一晶体（比如A）在晶体生长时丢失，原子面的排列形式成为： …ABCABCBCABCABC… 其中B晶面便是错位的面缺陷，若从某一晶面开始，晶体两部分发生了滑移，比如从某C晶面以后 整体发生了滑移，C变成A，则晶面的排列形式可能变成 …ABCABABCABCABC… 其中A晶面便是错位的面缺陷。这一类整个晶面发生错位的缺陷称为堆垛层错。
无机材料科学基础晶体结构缺陷PPT课件
16
第16页/共73页
表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
17
第17页/共73页
§4-2 非热力学平衡态点缺陷
热平衡态点缺陷：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
注意：这种空位表示的是原子空位。对于象NaCl这样的离子晶体，仍然当作原子晶体处 理。Na+被取走时，一个电子同时被带走，留下一个Na原子空位；Cl-被取走时，仍然以Cl 原子的形态出去，并不把所获得的电子带走。这样的空位是不带电的。 2．填隙原子：Mi和Xi分别表示M和X原子处在间隙位置上。 3．错放位置：MX表示M原子被错放到X位置上。
P2 4
21
第21页/共73页
4．溶质原子：LM和SX分别表示L溶质处在M位置，S溶质处在 X位置。例如，CaCl2在KCl中的固溶体，CaK表示Ca处在K的 位置；若Ca处在间隙位置则表示为Cai。
5．自由电子及空穴：用e′和h· 分别表示自由电子和电子空穴。 “′”和“·”表示一个单位负电荷和一个单位正电荷。
※ 热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温 度下，都有一定浓度的热缺陷。
10
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三.平衡态热缺陷浓度
热缺陷是由于热起伏引起的，在一定温度下，当热缺陷的产生与复合过程达到热 力学平衡时，它们具有相同的速率。在热平衡条件下，热缺陷的数目和晶体所处 的温度有关。即：热缺陷浓度是温度的函数。 所以在一定温度下，热缺陷的数目可通过热力学中自由能的最小原理来进行计算。 推导过程如下：
陷——本征点缺陷。
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表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
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§4-2 非热力学平衡态点缺陷
热平衡态点缺陷：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
注意：这种空位表示的是原子空位。对于象NaCl这样的离子晶体，仍然当作原子晶体处 理。Na+被取走时，一个电子同时被带走，留下一个Na原子空位；Cl-被取走时，仍然以Cl 原子的形态出去，并不把所获得的电子带走。这样的空位是不带电的。 2．填隙原子：Mi和Xi分别表示M和X原子处在间隙位置上。 3．错放位置：MX表示M原子被错放到X位置上。
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4．溶质原子：LM和SX分别表示L溶质处在M位置，S溶质处在 X位置。例如，CaCl2在KCl中的固溶体，CaK表示Ca处在K的 位置；若Ca处在间隙位置则表示为Cai。
5．自由电子及空穴：用e′和h· 分别表示自由电子和电子空穴。 “′”和“·”表示一个单位负电荷和一个单位正电荷。
※ 热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温 度下，都有一定浓度的热缺陷。
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三.平衡态热缺陷浓度
热缺陷是由于热起伏引起的，在一定温度下，当热缺陷的产生与复合过程达到热 力学平衡时，它们具有相同的速率。在热平衡条件下，热缺陷的数目和晶体所处 的温度有关。即：热缺陷浓度是温度的函数。 所以在一定温度下，热缺陷的数目可通过热力学中自由能的最小原理来进行计算。 推导过程如下：
陷——本征点缺陷。
上海交通大学 材料科学基础第三章 晶体缺陷ppt课件
ppt课件 23
混合位错
混合位错：滑移矢量既不平行业不垂直于位错线， 而是与位 错线相交成任意角度。 一般混合位错为曲线形式， 故每一点的滑移矢量 式相同的， 但其与位错线的交角却不同。 ppt课件
24
各种位错的柏氏矢量
ppt课件
25
柏氏矢量的物理意义
1。反映位错周围点阵畸变的总积累（包括强度 和取向） 2。 该矢量的方向表示位错运动导致晶体滑移 的方向， 而该矢量的模表示畸变的程度称为位 错的强度。 （strength of dislocation）
ppt课件
G tm 0.1G 2
13
t m 0.01 0.1G
计算中的假设
• 1。完整晶体，没有缺陷 • 2。整体滑动 • 3。正弦曲线（0.01-0.1G）
问题出在假设1和2上！应是局部滑移！
日常生活和大自然的启示=〉
ppt课件 14
有缺陷晶体的局部滑动
小宝移大毯！
毛毛虫的蠕动
面缺陷 （plane defect) 在一个方向上尺寸很小
ppt课件 二维缺陷 (two-dimensional defect) 3
课程安排
点缺陷 课 程 安 排 （第1周）
位错几何 （第1、2周）
位错力学
（第2周）
位错运动、实际晶体中的位错（第3、4周） 表面与界面 （第4、5周） 课堂讨论 （第5周）
Ee e W
Ees
m e
R
r
x z dr t dx
0 r r
b
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Gx Gb 2 R zdr x dx ln 2 1 4 1 r0
Gb R ln 4 r0
e e s e
混合位错
混合位错：滑移矢量既不平行业不垂直于位错线， 而是与位 错线相交成任意角度。 一般混合位错为曲线形式， 故每一点的滑移矢量 式相同的， 但其与位错线的交角却不同。 ppt课件
24
各种位错的柏氏矢量
ppt课件
25
柏氏矢量的物理意义
1。反映位错周围点阵畸变的总积累（包括强度 和取向） 2。 该矢量的方向表示位错运动导致晶体滑移 的方向， 而该矢量的模表示畸变的程度称为位 错的强度。 （strength of dislocation）
ppt课件
G tm 0.1G 2
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t m 0.01 0.1G
计算中的假设
• 1。完整晶体，没有缺陷 • 2。整体滑动 • 3。正弦曲线（0.01-0.1G）
问题出在假设1和2上！应是局部滑移！
日常生活和大自然的启示=〉
ppt课件 14
有缺陷晶体的局部滑动
小宝移大毯！
毛毛虫的蠕动
面缺陷 （plane defect) 在一个方向上尺寸很小
ppt课件 二维缺陷 (two-dimensional defect) 3
课程安排
点缺陷 课 程 安 排 （第1周）
位错几何 （第1、2周）
位错力学
（第2周）
位错运动、实际晶体中的位错（第3、4周） 表面与界面 （第4、5周） 课堂讨论 （第5周）
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《材料科学基础》 第03章 晶体缺陷
第三节 位错的基本概念
三、位错的运动
刃位错的攀移运动：刃型位错在垂直于滑移面方向上的运动。 刃位错发生攀移运动时相当于半原子面的伸长或缩短，通常把 半原子面缩短称为正攀移，反之为负攀移。 滑移时不涉及单个原子迁移，即扩散。刃型位错发生正攀 移将有原子多余，大部分是由于晶体中空位运动到位错线上的 结果，从而会造成空位的消失；而负攀移则需要外来原子，无 外来原子将在晶体中产生新的空位。空位的迁移速度随温度的 升高而加快，因此刃型位错的攀移一般发生在温度较高时；另 外，温度的变化将引起晶体的平衡空位浓度的变化，这种空位 的变化往往和刃位错的攀移相关。切应力对刃位错的攀移是无 效的，正应力的存在有助于攀移(压应力有助正攀移，拉应力 有助负攀移)，但对攀移的总体作用甚小。
第一节 材料的实际晶体结构
二、晶体中的缺陷概论
晶体缺陷按范围分类：
1. 点缺陷 在三维空间各方向上尺寸都很小，在原 子尺寸大小的晶体缺陷。
2. 线缺陷 在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶 粒数量级)，另外两个方向上的尺寸很小(原子尺 寸大小)的晶体缺陷。其具体形式就是晶体中的 位错Dislocation 。
说明：这是一个并不十分准确的定义方法。柏氏矢量的方向与位错线方向的定义有关，应该首 先定义位错线的方向，再依据位错线的方向来定柏氏回路的方向，再确定柏氏矢量的方 向。在专门的位错理论中还会纠正。
第三节 位错的基本概念
二、柏氏矢量
柏氏矢量与位错类型的关系：
刃型位错 柏氏矢量与位错线相互垂直。(依方向关系可 分正刃和负刃型位错) 螺型位错 柏氏矢量与位错线相互平行。(依方向关系可 分左螺和右螺型位错) 混合位错 柏氏矢量与位错线的夹角非0或90度。
过饱和空位 晶体中含点缺陷的数目明显超过平衡 值。如高温下停留平衡时晶体中存在一平衡空位， 快速冷却到一较低的温度，晶体中的空位来不及移 出晶体，就会造成晶体中的空位浓度超过这时的平 衡值。过饱和空位的存在是一非平衡状态，有恢复 到平衡态的热力学趋势，在动力学上要到达平衡态 还要一时间过程。
晶体结构缺陷PPT课件
3）、非化学计量缺陷
定义:指组成上偏 离化学中的定比定律所 形成的缺陷。它是由基 质晶体本身存在变价元 素产生的一种电子缺陷， 如Fe1－xO、Zn1+xO等 晶体中的缺陷。
特点:其化学组成 随周围气氛的性质及其 分压大小而变化。
4）、 其它原因，如辐 照缺陷等
TiO2
3+
• 5)、缺陷的作用 • 点缺陷使晶体结构局部畸变，缺陷产生
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置，在刚 玉型离子晶体中不易发生。
4、热缺陷浓度计算
1)、计算单质晶体的公式 • 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为： • ｎ／Ｎ：表示热缺陷在总结点中所占分数，
即热缺陷浓度； • E：缺陷形成能； • k：波兹曼常数
n exp(－E )
N
KT
• 2）、二元离子晶体
体缺陷--祖母绿中的两 相“逗号状”包裹体
白榴石中的包裹体
面缺陷（小角晶界）
图２－５ 面缺陷－共格晶面 面心立方晶体中{111}面反映孪晶
线缺陷 (a) 刃位错 (b)螺位错
(a)
(b)
(a)空位
(b)杂质质点
(c)间隙质点
晶体中的点缺陷
• 一、点缺陷(point defect)
• （一）、点缺陷的类型
2）Kroger-Vink(克罗格—明克)的点缺陷符号
用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷
缺陷的主要符号， 表明缺陷的种类
上标符号，表明缺陷所带
上标
的缺陷电荷
主要 符号
下标
下标符号，表明缺陷 的缺陷位置
如“ . ”表示有效正电荷; “ ' ” 表示有效负电荷;
材料科学基础第三章典型晶体结构(共71张PPT)
Zn离子的位置交叉错开。
表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体连 接方式
与金刚石晶胞的比照 ，有什么不同？
同型结构的晶体β-SiC,GaAs,AlP 等
5、 -ZnS〔纤锌矿〕型结构 〔AB type〕
六方晶系，简单六方格子
配位数：
晶胞中正负离子个数
堆积及空隙情况
同型结构的晶体:BeO, ZnO, AlN等
笼外俘获其它原子或基团，形成类C60的衍生物，例如
C60F60。再如，把K、Cs、Ti等金属原子掺进C60分子 的笼内，就能使其具有超导性能。再有C60H60这些相 对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的 燃料等等。
2〕碳纳米管
碳纳米管又称纳米碳管〔 Carbon nanotube，CNT〕，是 单质碳的一维结构形式。碳纳米 管按照石墨烯片的层数分类可分 为：单壁碳纳米管〔Singlewalled nanotubes, SWNTs〕和多 壁碳纳米管〔Multi-walled nanotubes, MWNTs〕。
4. -ZnS〔闪锌矿〕型结构 〔AB type〕 点群：
空间群：
配位数：
晶胞中正负离子个数Z：
堆积及间隙情况：
• 以体积较大的S2-作立方紧密堆积 • Zn2+如何填充？ • 空隙如何分布？
等同点分布：
共有2套等同点。这种结构 可以看作是Zn离子处在由S离 子组成的面心立方点阵的4个
四面体间隙中，即有一半四面 体间隙被占据，上层和下层的
晶体结构的描述通常有三种方法：
1〕坐标法：给出单位晶胞中各质点的空间坐标，这种采用
数值化方式描述晶体结构是最标准化的。为了方便表示晶胞， 化学式可写为MO，其中M2＋是二价金属离子，结构中M2＋和O2－分别占据了NaCl中钠离子和氯离子的位置。 以由体正积 负还较离大子可的半径S以2比-作rN采立a方+/r用紧cl-密≈堆投0.积 影图，即所有的质点在某个晶面〔001〕上的投
表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体连 接方式
与金刚石晶胞的比照 ，有什么不同？
同型结构的晶体β-SiC,GaAs,AlP 等
5、 -ZnS〔纤锌矿〕型结构 〔AB type〕
六方晶系，简单六方格子
配位数：
晶胞中正负离子个数
堆积及空隙情况
同型结构的晶体:BeO, ZnO, AlN等
笼外俘获其它原子或基团，形成类C60的衍生物，例如
C60F60。再如，把K、Cs、Ti等金属原子掺进C60分子 的笼内，就能使其具有超导性能。再有C60H60这些相 对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的 燃料等等。
2〕碳纳米管
碳纳米管又称纳米碳管〔 Carbon nanotube，CNT〕，是 单质碳的一维结构形式。碳纳米 管按照石墨烯片的层数分类可分 为：单壁碳纳米管〔Singlewalled nanotubes, SWNTs〕和多 壁碳纳米管〔Multi-walled nanotubes, MWNTs〕。
4. -ZnS〔闪锌矿〕型结构 〔AB type〕 点群：
空间群：
配位数：
晶胞中正负离子个数Z：
堆积及间隙情况：
• 以体积较大的S2-作立方紧密堆积 • Zn2+如何填充？ • 空隙如何分布？
等同点分布：
共有2套等同点。这种结构 可以看作是Zn离子处在由S离 子组成的面心立方点阵的4个
四面体间隙中，即有一半四面 体间隙被占据，上层和下层的
晶体结构的描述通常有三种方法：
1〕坐标法：给出单位晶胞中各质点的空间坐标，这种采用
数值化方式描述晶体结构是最标准化的。为了方便表示晶胞， 化学式可写为MO，其中M2＋是二价金属离子，结构中M2＋和O2－分别占据了NaCl中钠离子和氯离子的位置。 以由体正积 负还较离大子可的半径S以2比-作rN采立a方+/r用紧cl-密≈堆投0.积 影图，即所有的质点在某个晶面〔001〕上的投
3.1晶体结构缺陷的类型——材料科学基础课件PPT
对高分子聚合物的影响：可改变高分子聚合物的结构，链会断 裂，聚合度降低，导致高分子聚合物强度降低。
五、辐照缺陷：材料在辐照下所产生的结构不完整性，如：色 心、位错环等；
对金属的影响：高能辐照可把原子从正常格点位置撞击出来， 产生间隙原子和空位； 降低金属的导电性并使材料由韧变硬变脆，退火可排除损失。
对非金属晶体的影响：在非金属晶体中，由于电子激发态可以 局域化且能保持很长的时间，所以电离辐照会使晶体严重损伤， 产生大量的点缺陷。 不改变力学性质，但导热性和光学性质可能变坏。
如：空位、间隙质点、杂质质点。除此以外，还有空位，间 隙质点以及这几类缺陷的复合体等均属于这一类。
点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过 程有关。
二、线缺陷: 其特征是缺陷在两个方向上尺寸很小（与点 缺陷相似），而第三方向上的尺寸却很大，甚者可以贯穿 整个晶体，也称之为一维缺陷
属于这一类的主要是位错。
三、非化学计量缺陷：指组成上偏离化学中的定比定律所形 成的缺陷。 由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。 特征：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而改变。 如：Fe1-xO、Zn1+xO，半导体材料
四、电荷缺陷：指质点排列的周期性未受到破坏，但因电子 或孔穴的产生使周期性势场发生畸变而产生缺陷。 包括：导带电子和价带空穴
（b）单质中肖特基缺陷的 形成 离子晶体特点：正负离子空 位成对出现
二、杂质缺陷：组成缺陷，由外来杂质的引入而产生的缺陷 特征：当杂质的浓度在固溶体的溶解度范围之内时，杂志缺 陷的浓度与温度无关。 如：红宝石激光器，含Cr的Al2O3 微量杂质缺陷的存在，将极大地改善基质晶体的物理性质。
取代式
间隙式
本章目录：
3.1 晶体结构缺陷的类型 3.2 点缺陷 3.3 线缺陷 3.4 面缺陷 3.5 固溶体 3.6 非化学计量化合物
五、辐照缺陷：材料在辐照下所产生的结构不完整性，如：色 心、位错环等；
对金属的影响：高能辐照可把原子从正常格点位置撞击出来， 产生间隙原子和空位； 降低金属的导电性并使材料由韧变硬变脆，退火可排除损失。
对非金属晶体的影响：在非金属晶体中，由于电子激发态可以 局域化且能保持很长的时间，所以电离辐照会使晶体严重损伤， 产生大量的点缺陷。 不改变力学性质，但导热性和光学性质可能变坏。
如：空位、间隙质点、杂质质点。除此以外，还有空位，间 隙质点以及这几类缺陷的复合体等均属于这一类。
点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过 程有关。
二、线缺陷: 其特征是缺陷在两个方向上尺寸很小（与点 缺陷相似），而第三方向上的尺寸却很大，甚者可以贯穿 整个晶体，也称之为一维缺陷
属于这一类的主要是位错。
三、非化学计量缺陷：指组成上偏离化学中的定比定律所形 成的缺陷。 由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。 特征：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而改变。 如：Fe1-xO、Zn1+xO，半导体材料
四、电荷缺陷：指质点排列的周期性未受到破坏，但因电子 或孔穴的产生使周期性势场发生畸变而产生缺陷。 包括：导带电子和价带空穴
（b）单质中肖特基缺陷的 形成 离子晶体特点：正负离子空 位成对出现
二、杂质缺陷：组成缺陷，由外来杂质的引入而产生的缺陷 特征：当杂质的浓度在固溶体的溶解度范围之内时，杂志缺 陷的浓度与温度无关。 如：红宝石激光器，含Cr的Al2O3 微量杂质缺陷的存在，将极大地改善基质晶体的物理性质。
取代式
间隙式
本章目录：
3.1 晶体结构缺陷的类型 3.2 点缺陷 3.3 线缺陷 3.4 面缺陷 3.5 固溶体 3.6 非化学计量化合物
晶体结构缺陷课件
精选课件
7
图3-1 点缺陷的种类
精选课件
8
2、根据缺陷产生原因划分 1）热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内
原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置而 造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。热缺陷有两种基本形 式：弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷 (Schottky defect)。
离子晶体中基本点缺陷类型
精选课件
16
4）溶质原子：LM表示L溶质处在M位置，SX表示S溶质处 在X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表示。电子空 穴用符号h·表示。它们都不属于某一个特定的原子所有， 也不固定在某个特定的原子位置。
(b)晶体的体积不发生改变。 (b)伴随有晶体体积的增加；
(c)肖特基缺陷的生成需要一个晶格上
混乱的区域，如晶界、位错、表面位置等。
精选课件
12
2）杂质缺陷：外来原子进入晶体而产生的缺陷。包括间隙杂质原 子和取代杂质原子。
3）非化学计量结构缺陷：有一些化合物，它们的化学组成会明显 随着周围气氛的性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量 的现象，称之为非化学计量缺陷，它是生成n型或p型半导体的基 础。例如：TiO2在还原气氛下变为TiO2-x（x=0~1），这是一种n型 半导体。
精选课件
19
3）质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。缺陷 符号的下标仅表示缺陷位置，对质量平衡不起作用。如 VM为M位置上的空位，它不存在质量。
4）电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性，即 缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有效电荷。
无机材料科学基础第三章晶体结构缺陷
• 点缺陷的存在会引起性能的变化： (1)物理性质、如V、ρ 等； (2)力学性能：采用高温急冷(如淬火 quenching),大 量 的 冷 变 形 (cold working), 高 能 粒 子 辐 照 (radiation)等方法可获得过饱和点缺陷，如使屈服强 度σS提高； ( 3 ) 影 响 固 态 相 变 , 化 学 热 处 理 (chemical heat treatment)等。
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热 的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同 样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定 的原子位置。
（5）热缺陷与晶体的离子导电性
纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
n k 2 e 2 z T [a 2cex k E c p ) T a ( 2a ex k E a p )T ]( n k 2 e 2 z T D
式中 D —— 带电粒子在晶体中的扩散系数； n —— 单位体积的电荷载流子数，即单位体 积的缺陷数。 下标c、a —— 阳离子、阴离子
离子晶体中：CaF2型结构。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷的形成能量小，Frankel 缺陷的 形成能量大，因此对于大多数晶体来说， Schttky 缺陷是主要的。
（4） 点缺陷对结构和性能的影响
• 点缺陷引起晶格畸变(distortion of lattice),能量升 高，结构不稳定，易发生转变。
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热 的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同 样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定 的原子位置。
（5）热缺陷与晶体的离子导电性
纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
n k 2 e 2 z T [a 2cex k E c p ) T a ( 2a ex k E a p )T ]( n k 2 e 2 z T D
式中 D —— 带电粒子在晶体中的扩散系数； n —— 单位体积的电荷载流子数，即单位体 积的缺陷数。 下标c、a —— 阳离子、阴离子
离子晶体中：CaF2型结构。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷的形成能量小，Frankel 缺陷的 形成能量大，因此对于大多数晶体来说， Schttky 缺陷是主要的。
（4） 点缺陷对结构和性能的影响
• 点缺陷引起晶格畸变(distortion of lattice),能量升 高，结构不稳定，易发生转变。
晶体结构缺陷-PPT精品
1. 晶格位置平衡 2. 质量平衡 3. 电荷平衡
4.
AgBr 晶体的弗伦克尔缺陷（银离子）： 氯化钠晶体的肖特基缺陷：
CaCl2杂质溶入KCl晶体，可以写出三种缺陷反应方程：
KCl 晶体属NaCl结构类型，氯离子作面心立方密堆积，钾离子占 据所有的八面体空隙，晶体结构中仅有四面体空隙。从结晶学角 度衡量，氯离子很难进入这些间隙位置。如果出现填隙钙离子和 钾离子空位，钙离子的半径较大，进入四面体间隙位置需要克服 很高的势垒。因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑，钙离 子更有可能进入钾离子空位，归纳上述分析，CaCl2杂质掺入KCl 主晶格，方程（3－8）的缺陷反应最为合理。
即为杂质。杂质原子可以取代晶体中正常格点位置上 的原子（离子），称为置换原子（离子）；也可进入 正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙的杂质原子 （离子）。
点缺陷类型
1. 热缺陷（本征缺陷） 2. 杂质缺陷（非本征缺陷） 3. 非化学计量结构缺陷（非整比化合物）
热缺陷的定义
当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量， 在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加 大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一 瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离 开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的 平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热 运动而形成的缺陷称为热缺陷。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 非化学计量结构缺陷
原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数 比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以 在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构 缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺 陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。
非化学计量结构缺陷的形成： 1. 组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物； 2. 环境气氛和压力的变化。
4.
AgBr 晶体的弗伦克尔缺陷（银离子）： 氯化钠晶体的肖特基缺陷：
CaCl2杂质溶入KCl晶体，可以写出三种缺陷反应方程：
KCl 晶体属NaCl结构类型，氯离子作面心立方密堆积，钾离子占 据所有的八面体空隙，晶体结构中仅有四面体空隙。从结晶学角 度衡量，氯离子很难进入这些间隙位置。如果出现填隙钙离子和 钾离子空位，钙离子的半径较大，进入四面体间隙位置需要克服 很高的势垒。因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑，钙离 子更有可能进入钾离子空位，归纳上述分析，CaCl2杂质掺入KCl 主晶格，方程（3－8）的缺陷反应最为合理。
即为杂质。杂质原子可以取代晶体中正常格点位置上 的原子（离子），称为置换原子（离子）；也可进入 正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙的杂质原子 （离子）。
点缺陷类型
1. 热缺陷（本征缺陷） 2. 杂质缺陷（非本征缺陷） 3. 非化学计量结构缺陷（非整比化合物）
热缺陷的定义
当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量， 在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加 大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一 瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离 开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的 平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热 运动而形成的缺陷称为热缺陷。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 非化学计量结构缺陷
原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数 比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以 在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构 缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺 陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。
非化学计量结构缺陷的形成： 1. 组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物； 2. 环境气氛和压力的变化。
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固体的表面：固体—气体之间的分界面 固体的界面:
固体—固体之间的分界面。（界面行为：粘附） 固体—液体之间的分界面。（界面行为：润湿与粘附） ♣晶界：多晶体中晶粒之间的接触界面。
（包括同相晶粒之间的接触界面、异相晶粒之间的接触界面 ）
面缺陷: 是将材料分成若干区域的边界，如表面、界面、晶界。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为 存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂 缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并导 出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
R 2E C
式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，α是 表面自由能。
2、固体的表面状态（结构、几何形态）
松弛
离子晶体表面的离子极化变形 和离子重排过程
NaCl晶体表面形成一个 0.02nm厚度 的双电层
王鹏
0.020nm
晶
晶
体
体
内
表
部
面
0.281nm
0.266nm
NaCl表面层中Na+向里，Cl-向外移动并形成双电层
Ag@AgCl光催化剂机理研究
铝
晶面的不均匀性
外表面 内晶界
CaF2多晶体 SEM 图
概念
左图为初始氧化铝粉末，右图为氧化铝陶瓷多晶结构
多晶体中晶粒尺寸与晶界所占多晶体中体积百分数关系
当晶粒平均尺寸为1μm时，晶界占多晶体总体积的1/2！
一、固体的表面
1、固体的表面力场 2、固体的表面状态 3、固体的表面能
1、固体的表面力场
晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶 体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质 点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的 质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力。
图2-20 面心立方晶体中的抽出型层错(a) 和插入型层错(b)
eg: 反映孪晶界面 孪晶：两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构 成镜面对称的位相关系，这两个晶体称为孪晶；这一公共晶 面称为孪晶面
原因：堆垛层错
补充：界面行为（润湿与粘附）
V
沾
S
湿
L
图4.2.1固体进入液体过程
V
L
S
四、位错的来源和增殖
1、位错的密度 位错密度 ρ= L/V（cm-2）
2、位错的生成：晶体在凝固及生长过程中的位相差、饱和空位 的聚集、局部应力集中产生滑移等
位错的增殖 ：晶体在变形过程中位错会大量增殖 ● 弗兰克-瑞德源（Frank-Read）
位错增殖的F-R源机制
Hale Waihona Puke Si 中 的 位 错 源本节重点掌握： 概念：
3、晶界偏聚
晶界偏聚：溶质原子或杂质原子在晶界上的富集，也称内吸附。
Ce在高速钢中的面分布 (a) 背散射电子图像；(b) Ce的面分布
三、堆垛层错
堆垛层错(以下简称层错)：指正常堆垛顺序中引入不正常顺序 堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。
这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系(包括配 位数、键长、键角)，只改变次邻近关系，几乎不产生畸变，所 引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。
3、固体的表面能
表面张力：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是 N/m。 表面能：将表面增大一个单位面积所需要作的功称为比表面能， 简称表面能，单位为 J/m2 ，简化后为N/m。
表面偏聚：溶质原子或杂质原子在表面上的富集。
二、晶界
1、晶界的分类 2、界面的特性 3、晶界偏聚
概念
1、 晶界分类 ① 按两个晶粒之间位向差（θ）的大小来分：
位错 伯格斯矢量 位错的类型
§3.3 面缺陷 planar defect
（教课书第四章 固体的表面与界面）
一、固体的表面 二、晶界 三、堆垛层错 补充：界面行为（润湿与粘附）
实际存在的物质都是具有有限体积的，物质的边界上总是存在 着分界面。
根据分界面两侧物质聚集状态（气、液、固）的不同，存在着 固—固、固—液、固—气、液—液、液—气等五种情况。
2、晶界的特性
晶界具有一些不同于晶粒内部的特性。 ① 界面上原子排列较晶粒内疏松，因而界面易受腐蚀由
于晶面上结构疏松，在多晶体中，界面是原子（或离 子）快速扩散的通道，并易引起杂质原子（离子） 偏聚，同时也使界面处熔点低于晶粒； ② 界面上原子排列混乱，存在着许多空位、位错和键变 形等缺陷，使之处于应力畸变状态，能阶较高，使 得界面成为固态相变时优先成核的区域。 ③ 晶界对位错运动的阻碍作用——细晶强化
对称
a.小角度晶界(<10o) 倾斜晶界 不对称
扭转晶界
b.大角度晶界(>10o)
a ．小角度晶界
b ．大角度晶界 大角度晶界原子排列比较紊乱，结构复杂。
大角度晶界结构示意图
②根据相界两边原子排列的连贯性来分： a.共格晶界：界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取 向，越过界面原子面是连续的。
• 晶体的各向异性
• 制备和加工条件不同
原 因
• 晶格缺陷、空位或位错
• 吸附
• 原子尺寸上是凹凸不平的。
了解两个概念
表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。
从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力 最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之， 对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。
由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀， 其活性和其它表面性质也随之发生变化。其次，粗糙度还直 接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的 属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和 浸透性等。此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合 界面间的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹 同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响 尤为重要。
图4.2.2液体在固体表面的铺展
V S
L
图4.2.3浸湿过程
V
沾浸铺
S
湿展
L S
图4.2.4固体进入液体过程
b.半共格晶界：晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面 位错线附近发生局部晶格畸变。
c.非共格晶界：界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变 的原子排列。
失配度
C2 C1 C1
薄膜的外延生长
♣亚晶界--- 亚晶粒之间的界面
亚晶粒：一个晶粒中若干个位向稍有差异的部分。 亚晶界：相邻亚晶粒之 间的界面。位相差一般小于2º。
固体—固体之间的分界面。（界面行为：粘附） 固体—液体之间的分界面。（界面行为：润湿与粘附） ♣晶界：多晶体中晶粒之间的接触界面。
（包括同相晶粒之间的接触界面、异相晶粒之间的接触界面 ）
面缺陷: 是将材料分成若干区域的边界，如表面、界面、晶界。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为 存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂 缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并导 出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
R 2E C
式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，α是 表面自由能。
2、固体的表面状态（结构、几何形态）
松弛
离子晶体表面的离子极化变形 和离子重排过程
NaCl晶体表面形成一个 0.02nm厚度 的双电层
王鹏
0.020nm
晶
晶
体
体
内
表
部
面
0.281nm
0.266nm
NaCl表面层中Na+向里，Cl-向外移动并形成双电层
Ag@AgCl光催化剂机理研究
铝
晶面的不均匀性
外表面 内晶界
CaF2多晶体 SEM 图
概念
左图为初始氧化铝粉末，右图为氧化铝陶瓷多晶结构
多晶体中晶粒尺寸与晶界所占多晶体中体积百分数关系
当晶粒平均尺寸为1μm时，晶界占多晶体总体积的1/2！
一、固体的表面
1、固体的表面力场 2、固体的表面状态 3、固体的表面能
1、固体的表面力场
晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶 体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质 点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的 质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力。
图2-20 面心立方晶体中的抽出型层错(a) 和插入型层错(b)
eg: 反映孪晶界面 孪晶：两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构 成镜面对称的位相关系，这两个晶体称为孪晶；这一公共晶 面称为孪晶面
原因：堆垛层错
补充：界面行为（润湿与粘附）
V
沾
S
湿
L
图4.2.1固体进入液体过程
V
L
S
四、位错的来源和增殖
1、位错的密度 位错密度 ρ= L/V（cm-2）
2、位错的生成：晶体在凝固及生长过程中的位相差、饱和空位 的聚集、局部应力集中产生滑移等
位错的增殖 ：晶体在变形过程中位错会大量增殖 ● 弗兰克-瑞德源（Frank-Read）
位错增殖的F-R源机制
Hale Waihona Puke Si 中 的 位 错 源本节重点掌握： 概念：
3、晶界偏聚
晶界偏聚：溶质原子或杂质原子在晶界上的富集，也称内吸附。
Ce在高速钢中的面分布 (a) 背散射电子图像；(b) Ce的面分布
三、堆垛层错
堆垛层错(以下简称层错)：指正常堆垛顺序中引入不正常顺序 堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。
这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系(包括配 位数、键长、键角)，只改变次邻近关系，几乎不产生畸变，所 引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。
3、固体的表面能
表面张力：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是 N/m。 表面能：将表面增大一个单位面积所需要作的功称为比表面能， 简称表面能，单位为 J/m2 ，简化后为N/m。
表面偏聚：溶质原子或杂质原子在表面上的富集。
二、晶界
1、晶界的分类 2、界面的特性 3、晶界偏聚
概念
1、 晶界分类 ① 按两个晶粒之间位向差（θ）的大小来分：
位错 伯格斯矢量 位错的类型
§3.3 面缺陷 planar defect
（教课书第四章 固体的表面与界面）
一、固体的表面 二、晶界 三、堆垛层错 补充：界面行为（润湿与粘附）
实际存在的物质都是具有有限体积的，物质的边界上总是存在 着分界面。
根据分界面两侧物质聚集状态（气、液、固）的不同，存在着 固—固、固—液、固—气、液—液、液—气等五种情况。
2、晶界的特性
晶界具有一些不同于晶粒内部的特性。 ① 界面上原子排列较晶粒内疏松，因而界面易受腐蚀由
于晶面上结构疏松，在多晶体中，界面是原子（或离 子）快速扩散的通道，并易引起杂质原子（离子） 偏聚，同时也使界面处熔点低于晶粒； ② 界面上原子排列混乱，存在着许多空位、位错和键变 形等缺陷，使之处于应力畸变状态，能阶较高，使 得界面成为固态相变时优先成核的区域。 ③ 晶界对位错运动的阻碍作用——细晶强化
对称
a.小角度晶界(<10o) 倾斜晶界 不对称
扭转晶界
b.大角度晶界(>10o)
a ．小角度晶界
b ．大角度晶界 大角度晶界原子排列比较紊乱，结构复杂。
大角度晶界结构示意图
②根据相界两边原子排列的连贯性来分： a.共格晶界：界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取 向，越过界面原子面是连续的。
• 晶体的各向异性
• 制备和加工条件不同
原 因
• 晶格缺陷、空位或位错
• 吸附
• 原子尺寸上是凹凸不平的。
了解两个概念
表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。
从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力 最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之， 对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。
由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀， 其活性和其它表面性质也随之发生变化。其次，粗糙度还直 接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的 属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和 浸透性等。此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合 界面间的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹 同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响 尤为重要。
图4.2.2液体在固体表面的铺展
V S
L
图4.2.3浸湿过程
V
沾浸铺
S
湿展
L S
图4.2.4固体进入液体过程
b.半共格晶界：晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面 位错线附近发生局部晶格畸变。
c.非共格晶界：界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变 的原子排列。
失配度
C2 C1 C1
薄膜的外延生长
♣亚晶界--- 亚晶粒之间的界面
亚晶粒：一个晶粒中若干个位向稍有差异的部分。 亚晶界：相邻亚晶粒之 间的界面。位相差一般小于2º。