第二章、凝聚态结构
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第2章《聚合物的凝聚态结构》习题
19、下列模型中，用来描述聚合物非晶态结构模型 的是：（ D ） A、 缨状微束模型， B、折叠链模型， C、插线板模型， D、无规线团模型
20、某结晶性聚合物在偏光显微镜下呈现黑十字消 光图案，则其结晶形态是（ C ）。 A、 单晶， B、串晶， C、球晶， D、片晶 21、总体上，下列三类聚合物内聚能密度大小顺序 为：（ A ）＞（ C ）＞( B ) A、合成纤维；B、 合成橡胶；C、合成塑料
第三章
一、 概念
高分子聚集态结构习题
1. 内聚能密度 单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
CED E Vm
式中：Vm－摩尔体积，△E－内聚能。 2. 结晶度 实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在 的。结晶度即试样中结晶部分所占的质量分 数（质量结晶度xcm）或者体积分数（体积 结晶度xcv）。
8
16、在热塑性弹性体SBS的相态结构中，其相分离结 构为（ B ）。 A、 PS－连续相，PB－分散相； B、PB－连续相，PS－分散相； C、 PS和PB均为连续相；D、PS和PB均为分散相 17、下列说法，表述错误的是（ B ）。 A、HIPS树脂具有“海岛结构”。 B、SBS具有两相结构，PS相起化学交联作用。 C、HIPS基体是塑料，分散相是橡胶。 D、SBS具有两相结构，橡胶相为连续相。 18、下列聚合物内聚能密度最大的是（ D ）。 A、1,4－聚丁二烯， B、 聚苯乙烯， C、聚氯乙烯， D、聚丙烯腈 9
1
3. 液晶 是具有晶体的光学各向异性, 又具有液体的流 动性质的有序流体的总称。 4. 取向态结构 大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应 力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向有序 排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成 的聚集态结构，称为取向态结构。 5. 高分子合金 指二种或多种聚合物组分通过物理或化学方法 形成的混合物，有时也称为多组分聚合物。
聚合物的凝聚态结构
第2章聚合物的凝聚态结构凝聚态指物质的物理状态，通常包括固态、液态和气态。
(0注意与相态的区别。
)高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
对于柔性聚合物：包括晶态、非晶态。
刚性聚合物：包括晶态、液晶态、非晶态。
分子间作用力强弱的表征：内聚能密度。
内聚能：克服分子间作用力，1mol 的凝聚体汽化时所需的能量。
E＝△HV－RT式中：△HV：摩尔蒸发热， RT：汽化时所做的膨胀功。
内聚能密度(cohesive energy density ,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
式中：Vm－摩尔体积。
聚合物的 CED 的测定：（1）最大溶胀比法；（2）最大特性粘度法。
一般 CED 300J/cm3 以下，橡胶；300－400 J/cm3，塑料；400 J/cm3 以上，纤维、工程塑料。
2.1晶态结构空间点阵、晶胞和晶系：在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。
在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。
描述晶胞结构的六个参数：a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)。
晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。
图2－1晶面指数晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数。
一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。
如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。
晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期性排列。
重复单元：原子、分子、离子、链节。
2.1.2聚合物的晶体结构几种典型的聚合物晶体结构：（一）平面锯齿形结构１、聚乙烯聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。
高分子物理第三版 第二章 高分子的凝聚态结构
由ρc=MZ/NAV
得ρc=1.00g/cm3
2.12晶格结构和晶格缺陷
由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化
或者链堆积方式的改变，所以一种聚合物可以 形成几种不同的晶型 晶格缺陷：晶格点阵的周期性在空间的中断
导致晶格缺陷的原因是什么？ 聚合物分子链较长，结晶时链不能充分的自由 运动，妨碍了链的规整堆砌排列，所以有较多 的晶格缺陷
2.1.2聚合物的晶体结构和研究方法
迄今为止聚合物晶胞参数是利用多晶样品从X 衍射实验得到（见表2-3） 为了构象尽可能降低，高分子链通常比较伸展 如：聚乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿状构象
2.1.2晶胞密度
晶胞密度ρc=MZ/NAV
式中 NA-阿伏伽德罗常数； M-结构单元分子量； V-晶胞体积； Z-晶胞中单体（链的结构单元数)数目
2.03内聚能密度
CED<300cm3 ，一般是非极性聚合物，分之间
主要是色散力，分子间作用力弱，分子链较柔 顺，高弹性，为橡胶材料； 300<CED<400J/cm3 ，分子间作用力居中，可 作适合做塑料； CED>400J/cm3 ，分子链上有强的极性基团或 者分子间有氢键，作用力强，力学性和耐热性 能较好，，易于结晶和取向，可作优良纤维材 料。
晶向：一根从原点出发通过某一点的射线或矢量
晶向指数：用晶向在晶胞各轴的投影的最低的一组
整数通常用方括号[uvw]来表示。如[112]表示晶向 从（0，0，0）通过（1/2,1/2,1） 晶列：相互平行的直线系；这些直线系称为晶列， 每个晶列确定一个方向，即晶向 晶向族：对称性相联系的原子排列相同的，但方向 不同的所有晶列。如<111>包括6种晶列
得ρc=1.00g/cm3
2.12晶格结构和晶格缺陷
由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化
或者链堆积方式的改变，所以一种聚合物可以 形成几种不同的晶型 晶格缺陷：晶格点阵的周期性在空间的中断
导致晶格缺陷的原因是什么？ 聚合物分子链较长，结晶时链不能充分的自由 运动，妨碍了链的规整堆砌排列，所以有较多 的晶格缺陷
2.1.2聚合物的晶体结构和研究方法
迄今为止聚合物晶胞参数是利用多晶样品从X 衍射实验得到（见表2-3） 为了构象尽可能降低，高分子链通常比较伸展 如：聚乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿状构象
2.1.2晶胞密度
晶胞密度ρc=MZ/NAV
式中 NA-阿伏伽德罗常数； M-结构单元分子量； V-晶胞体积； Z-晶胞中单体（链的结构单元数)数目
2.03内聚能密度
CED<300cm3 ，一般是非极性聚合物，分之间
主要是色散力，分子间作用力弱，分子链较柔 顺，高弹性，为橡胶材料； 300<CED<400J/cm3 ，分子间作用力居中，可 作适合做塑料； CED>400J/cm3 ，分子链上有强的极性基团或 者分子间有氢键，作用力强，力学性和耐热性 能较好，，易于结晶和取向，可作优良纤维材 料。
晶向：一根从原点出发通过某一点的射线或矢量
晶向指数：用晶向在晶胞各轴的投影的最低的一组
整数通常用方括号[uvw]来表示。如[112]表示晶向 从（0，0，0）通过（1/2,1/2,1） 晶列：相互平行的直线系；这些直线系称为晶列， 每个晶列确定一个方向，即晶向 晶向族：对称性相联系的原子排列相同的，但方向 不同的所有晶列。如<111>包括6种晶列
高分子物理 第二章：高分子的凝聚态结构
*结晶对物理性质的影响 非晶高分子材料一般是透明的，而结晶高分子材料一般都
是不透明或半透明的。 *结晶高分子材料的透明性与球晶的尺寸有关：
当球晶的尺寸大于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面发生折射和反射，材料不透明；
当球晶的尺寸小于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面不发生折射和反射，材料透明。 * 球晶尺寸与材料的力学性能的关系：
球晶尺寸越大力学性能越差，因为球晶的边界会有 更大的裂缝成为力学薄弱环节。
3、2 高聚物晶体的结构： 一、晶格、晶胞和晶胞参数
当物质内部的质点（可是原子、分子、离子）在三维 空间呈周期性的重复排列时，该物质称为晶体。
晶态高聚物通常由许多晶粒所组成，x射线衍射分析可 知，每一晶粒内部具有三维远程有序的结构。但是，由于 高分子链是长链分子，所以呈周期排列的质点是大分子链 中的链节，而不是原子、整个分子或离子。这种结构特征 可以仿照小分子晶体的 基本概念与晶格参数来描述。
晶格——晶体具有的空间点阵，点阵的排列使高聚物具 有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。
晶胞——晶体的最小重复单元。 把晶格划分为晶胞，晶胞原子结构确定后，就可确
定晶体结构。
晶胞参数：
用平行六面体来表示晶胞
六个晶胞参数
c
三个晶轴 ： a，b，c
βα γ
三个晶角： α，β，γ
b
见书上57页表2-4
聚集态
气态 液态 固态
相态
气相 液相 晶相
注意：高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大分 子间作用力很大，此分子间作用力大于分子中化学键的 键能，高聚物在气化以前早以分解了，所以无气态。
因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行。
高聚物的聚集态
第二章 凝聚态结构
第二章高分子的凝聚态结构Structure of condensed state of polymer12学时——引言链结构：单个分子的结构和形态凝聚态结构：分子群体的结构和形态。
指高分子链之间的排列和堆砌结构。
也称为“超分子结构”。
链结构：决定材料的基本性能，间接影响使用性能。
凝聚态结构：决定材料的本体性能，直接影响使用性能。
例子——砖和建筑物的关系用质量好的砖盖的房子不一定坚固。
譬如结构不好，水泥不好，歪了斜了。
质量稍差的砖，好好盖的话房子也会比较坚固。
材料——分子群体——承担负荷的不是单个分子，而是分子群体。
材料的结构应该均匀（各部分整齐划一），不希望在某些位置出现明显缺陷。
因为材料的破坏总是从最薄弱的位置发生和发展的。
凝聚态结构包括：晶态结构（crystalline structure）非晶态结构（non-crystalline structure）取向结构（oriented structure）共混物结构（织态结构）（texture structure）在实际材料中，它们或共存或单独存在，多方面地影响材料的性能。
目的和意义：了解凝聚态结构特征——物理力学性能的关系掌握凝聚态结构——加工成型条件的关系——指导生产加工和应用§3.1 高聚物的分子间作用力单个分子——（分子间作用力）——〉凝聚态（固态和液态）Note：高分子材料只有凝聚态，没有气态。
说明。
一、分子间作用力的类型分子间的作用力包括范德华力和氢键。
范德华力——存在于分子之间或分子内非键合原子间的一种相互吸引的作用力。
包括静电力、诱导力、色散力。
（1）静电力：极性分子——极性分子之间的引力。
（永久偶极之间）极性分子具有永久偶极，静电相互作用与分子偶极的大小和定向程度有关。
温度升高，定向程度下降，则静电力将减小。
作用能量12~21千焦/摩尔，极性高分子中的主要作用力。
Ｃ—Ｃ键键能３５０kJ/mol （2）诱导力：极性分子与非极性分子之间（或者同一分子内极性部分与非极性部分之间） 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。
高分子物理-第二章.
静电力
范德华力 诱导力
高聚物分子间作用力
色散力
氢键
一、静电力
静电力：存在于极性分子与极性分子之间的引力。
偶极矩：极性分子带有的电荷与正负电荷距离的乘积。
qr
静电力相互作用能
Ek
2 3
12
2 2
R 6KT
（12.6～20.9 KJ/mol）
K——波尔兹曼常数
对于聚乙烯醇、聚丙烯腈、PVC、PMMA 之间分子间作用
力主要是静电力。
二、 诱导力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在分子上引起的诱导偶极
之间的相互作用力。
诱导偶极的相互作用能为：
E0
112
2
2 2
R6
（6.3～20.9 KJ/mol）
——极化率
诱导力不仅存在于极性与非极性分子之间，也存在于极性与
极性分子之间。
三、 色散力
色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的 一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能：
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
（0.8～8.4 KJ/mol）
I——分子的电离能力
在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和
饱和性。
四、 氢键
氢键：氢键是极性很强 X—H 键的氢原子，与另外一个键
上电负性很大的原子 Y 上的孤对电子相互吸引而形成的
完善晶体
结晶聚合物
无定形物质
衍射仪法
衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、 信息记录与处理装置组成
只检测平行于 表面的晶面
聚合物的凝聚态结构
锥形X射线衍射图
平面底片照片
由下图能够看出，等规立构PS既有清楚旳衍射环，又有弥 散环，而无规立构PS仅有弥散环；等规立构PS既有锋利旳衍射 峰，又有很钝旳衍射峰。一般，结晶聚合物是部分结晶旳或半 结晶旳多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外。
等规立构聚苯乙烯旳X射线衍射图像和衍射曲线 (a) —衍射把戏 (b)—衍射曲线
❖如截距:(2,0,0) 倒数:( 1/2, 0,0) 通分:(2.0.0) 晶面指数:(2,0,0） 平行X面
2.1.2.聚合物旳晶体构造
单轴取向聚乙烯旳X射线衍射把戏
(1)平面锯齿构造
如：PE、等规PVA 波折链晶体 PE斜方晶系
α = β = γ = 90° a=0.741nm b=0.491nm c=0.65nm V = a b c = 9.2×10-29m3 Z = 1 + 4×(1/4) =2
-
3 2
( I1I2 I1 I2
)(R162
)
I：分子电离能
一般EL：0.8~8.4kJ/mol 从关系式发觉：EL与分子极化率α和分子 间距R有关
（4）氢键
极性很强旳X—H键上旳氢原子，与另外一 种键上电负性很大旳原子Y上旳孤对电子相互 吸引而形成旳一种键（X—H…Y）。
饱合性
方向性：Y旳孤对电子云旳对称轴尽量与X— H键旳方向在一条直线上。
合用于多层片晶和熔体结晶。
2.1.5. 结晶度和晶粒尺寸
（1）结晶度
结晶度：试样中结晶部分所占旳质量分数(质量结晶度xcm) 或者体积分数(体积结晶度xcv)。
式中 mc 和Vc —分别表达试样中结晶部分旳质量和体积； ma和Va —分别表达试样非品部分旳质量和体积
高分子物理第二章—高分子凝聚态结构
2
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的条件
结晶聚合物最重要的实验数据：X射线衍射花样和衍射曲线
例 PS
非晶态无规PS 弥散环(无定形晕)
211 220
晶态等规PS 德拜环(同心圆)
410
强 222 度 421
311
C
D
E
300 BA
2θ
3
2.1.1 基本概念
晶体
物质内部的质点(原子、分子、离子)在三维空间成周期性地重复 排列。 聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单 元 （蛋白质晶体除外）。
采用共聚：破坏链的均一性和规 整性，生成较小球晶。
外加成核剂：可获得较小的球晶。
15
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法： 结晶温度较低；溶液浓度较大；分子量较大。
a
16
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法
纤维状晶体和串晶
生成条件： 存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；高分 子溶液在温度较低时，边搅拌边结晶。
= 0.939g/cm3
9
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
同质多晶现象
结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化， 从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶
体——同质多晶现象。
聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形 成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯——除了α 晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以 形成β晶型（六方）、γ 晶型（三斜）、δ 晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。
聚乙烯串晶结构
中心脊纤维
折叠链附晶
串晶结构示意图
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的条件
结晶聚合物最重要的实验数据：X射线衍射花样和衍射曲线
例 PS
非晶态无规PS 弥散环(无定形晕)
211 220
晶态等规PS 德拜环(同心圆)
410
强 222 度 421
311
C
D
E
300 BA
2θ
3
2.1.1 基本概念
晶体
物质内部的质点(原子、分子、离子)在三维空间成周期性地重复 排列。 聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单 元 （蛋白质晶体除外）。
采用共聚：破坏链的均一性和规 整性，生成较小球晶。
外加成核剂：可获得较小的球晶。
15
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法： 结晶温度较低；溶液浓度较大；分子量较大。
a
16
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法
纤维状晶体和串晶
生成条件： 存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；高分 子溶液在温度较低时，边搅拌边结晶。
= 0.939g/cm3
9
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
同质多晶现象
结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化， 从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶
体——同质多晶现象。
聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形 成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯——除了α 晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以 形成β晶型（六方）、γ 晶型（三斜）、δ 晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。
聚乙烯串晶结构
中心脊纤维
折叠链附晶
串晶结构示意图
高分子物理第2章
衍射线 入射线 试样
照相底片
照相底片上的德拜环
非晶态PS的衍射花样
晶态等规PS
可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心圆 ——德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥 散环或称无定形晕
由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构？
（1）从结晶聚合物大角X射线图上衍射花样 和弥散环同时出现 (2)一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由 晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测 0.93~0.96，而从晶胞参数计算出为 1.014g/cm3,可见存在非晶态。
如：聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系
2.1 晶态聚合物结构
2.1.3 聚合物的结晶形态（晶体的外形）
——与结晶条件有密切关系 （1） 单晶—极稀溶液中缓慢生长(0.01%)，单层片晶 分子链垂直于晶面，规则折叠排列，折叠链模型
聚乙烯PE—菱 形片晶
聚甲醛 POM— 六角形
尼龙6—菱形片晶
材料的性能
预定材料性能
1.1分子间作用力
范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键。 静电力：极性分子间的引力。 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他原子上引起的诱 导偶极之间的相互作用力。 色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 氢键(hydrogen bond) ：是极性很强的X-H键上的原子， 与另外一个键上的电负性很大的原子 Y上的孤对电子相互吸 引而形成的一种键 (X-H…Y)
聚4—甲基1 —戊烯 四方形片晶
PE 的TEM和电子衍射照片
2.1.3 聚合物的结晶形态
0.1%<浓度<1%, 多层片晶 为减小表面能，单晶沿螺旋位错中心盘旋生长变厚
聚甲醛POM单晶螺旋生长SEM照片
高分子物理 第2章 聚合物的凝聚态结构ppt课件
法方
熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶
例如： PE、PP、PVC、PS、PAN
高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以
从溶液结晶。 ---------三种结晶方式
结晶聚合物最重要的实验证据为X射线衍射花样和 衍射曲线。
---------实验测定方法
结晶聚合物的晶体结构，结晶程度，结晶形态对其 力学性能，电学性能，光学性能都有很大影响。
★ CED=300 — 400J/cm3聚合物，为塑料。
192 4
例1 : 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨 论表中所列各高聚物的性能。
高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯
内聚能密度 高聚物
259
聚甲基丙烯酸甲酯
272
聚醋酸乙烯酯
280
聚氯乙烯
276
聚对苯二甲酸乙二酯
--------研究晶体结构等的目的
结晶聚合 物的重要 实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
Intensity (cps)
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
1000
500
0 10 20 30 40 50
Polar angle (degree)
192 4
X射线衍射 （X-ray instrument） 1924 狭缝
为什么？
例2： 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1) PE，PP，PVC，PS，PAN； (2) 聚己二酸乙二酯， (3) 聚间苯二甲酸乙二酯， 聚对苯二甲酸乙二酯； (3) PA 66，PA 1010．
解：结晶难易程度为： （1）PE >PAN >PP >PVC >PS （2）聚己二酸乙二酯 > PET >聚间苯二甲酸乙二酯 （3）尼龙66 > 尼龙1010
第二章 高分子的聚集态结构
• 在适当条件下，在纤维状晶的表面上外延生 长许多片状附晶，形成一种类似于串珠似结构 的特殊结晶形态，即串晶。
• 这种流动或应变诱发结晶，与实际生产过程 中高聚物的结晶过程更为接近。
2.2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞
• 1、具体内容不作要求，但要注意以下几点：
• 1）结晶中高分子的构象决定于分子内和分子间两种力的 作用。除少量分子间力（如氢键）较大的高聚物（如尼 龙）外，分子间力的影响是有限的，常常可以忽略不计。
几个值得注意的例外
• 1、自由基聚合得到的聚三氟氯乙烯，主链上有不对称 碳原子，而又不是等规聚合物，却具有相当强的结晶 能力，最高结晶度可达90%。这是由于氯原子与氟原 子体积相差不大，不妨碍分子链做规整的堆积。类似 于PTFE。
• 2、无规PVAc不能结晶，但由它水解得到的PVA能结晶， 原因在于羟基的体积不大，而又具有较强的极性的缘 故。
2.4.2 结晶速度及其测定方法
• 1、 高聚物的结晶过程与小分子类似,也包括晶核的形 成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括成核 速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。
• 2、测定方法包括： • 成核速度： 用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内
的成核数目。 • 结晶生长速度： 用偏光显微镜、小角激光光散射法测
• 2）高聚物结晶时不会出现立方晶格，因为立方晶格是各 向同性的。而高分子链在结晶时都只能采取使其主链的 中心轴互相平行的方式排列。与主链中心轴平行的方向 就是晶胞的主轴，在该方向上有化学键，而在空间的其 它方向只有分子间力。在分子间力作用下，分子链只能 靠近到链外原子或取代基接近到范德华距离为度，这就 产生了各向异性。
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
• 这种流动或应变诱发结晶，与实际生产过程 中高聚物的结晶过程更为接近。
2.2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞
• 1、具体内容不作要求，但要注意以下几点：
• 1）结晶中高分子的构象决定于分子内和分子间两种力的 作用。除少量分子间力（如氢键）较大的高聚物（如尼 龙）外，分子间力的影响是有限的，常常可以忽略不计。
几个值得注意的例外
• 1、自由基聚合得到的聚三氟氯乙烯，主链上有不对称 碳原子，而又不是等规聚合物，却具有相当强的结晶 能力，最高结晶度可达90%。这是由于氯原子与氟原 子体积相差不大，不妨碍分子链做规整的堆积。类似 于PTFE。
• 2、无规PVAc不能结晶，但由它水解得到的PVA能结晶， 原因在于羟基的体积不大，而又具有较强的极性的缘 故。
2.4.2 结晶速度及其测定方法
• 1、 高聚物的结晶过程与小分子类似,也包括晶核的形 成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括成核 速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。
• 2、测定方法包括： • 成核速度： 用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内
的成核数目。 • 结晶生长速度： 用偏光显微镜、小角激光光散射法测
• 2）高聚物结晶时不会出现立方晶格，因为立方晶格是各 向同性的。而高分子链在结晶时都只能采取使其主链的 中心轴互相平行的方式排列。与主链中心轴平行的方向 就是晶胞的主轴，在该方向上有化学键，而在空间的其 它方向只有分子间力。在分子间力作用下，分子链只能 靠近到链外原子或取代基接近到范德华距离为度，这就 产生了各向异性。
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
高分子物理讲义-第二章 聚合物的凝聚态结构 分子运动和热转变-1
40
高分子合金的相容性
热力学相容性——分子水平的单相体系
△G= △H-T △S
△G＜0，相容。一般以△H ＜0确定。 PVC/NBR
大多数△H ＞0，不互容。
已实现工业化的均相高分子合金：
PVC/NBR(nitrile butadiene rubber )、PS/PPO（Modified Polyphenylene Oxide， MPPO）
结
构
18
2.3 液晶态结构
液晶（Liquid crystal，LC）一些物质的结晶结构受热熔融 或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动 性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液 体过渡状态。 一、液晶的化学结构 R-ph-X-ph-R X = -CH=N-，-N=N-，-N=（O）-，-COOR = -COOR，-CN，-NO2，-NH2，-NHCONH2 液晶 条件 棒状分子——分子的长径比（长宽比，轴比）＞4 盘状分子——分子的轴比＜1/4
制备方法
PC/PET
36
互穿聚合物网络
由两种或多种互相贯穿的交联聚合物组成的共混物, 至少 一种组分是在另一种组分存在下聚合或交联的。
(1)完全互穿聚合物网络（interpenetrating polymer network，IPN），两种聚合物均为交联网络；
(2)半互穿聚合物网络（semi-IPN），一种聚合物 是交联网络，另一种聚合物是线型的； (3)乳液IPN，由两种线型弹性乳胶混合凝聚交联制 成；
例如聚乳酸 (PLA)：
单轴取向
双轴取向
PLA 2002D
PLA 4032D
30
取向度
取向函数:
f=1/2（3cos2θ-1）（θ：取向角）
高分子合金的相容性
热力学相容性——分子水平的单相体系
△G= △H-T △S
△G＜0，相容。一般以△H ＜0确定。 PVC/NBR
大多数△H ＞0，不互容。
已实现工业化的均相高分子合金：
PVC/NBR(nitrile butadiene rubber )、PS/PPO（Modified Polyphenylene Oxide， MPPO）
结
构
18
2.3 液晶态结构
液晶（Liquid crystal，LC）一些物质的结晶结构受热熔融 或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动 性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液 体过渡状态。 一、液晶的化学结构 R-ph-X-ph-R X = -CH=N-，-N=N-，-N=（O）-，-COOR = -COOR，-CN，-NO2，-NH2，-NHCONH2 液晶 条件 棒状分子——分子的长径比（长宽比，轴比）＞4 盘状分子——分子的轴比＜1/4
制备方法
PC/PET
36
互穿聚合物网络
由两种或多种互相贯穿的交联聚合物组成的共混物, 至少 一种组分是在另一种组分存在下聚合或交联的。
(1)完全互穿聚合物网络（interpenetrating polymer network，IPN），两种聚合物均为交联网络；
(2)半互穿聚合物网络（semi-IPN），一种聚合物 是交联网络，另一种聚合物是线型的； (3)乳液IPN，由两种线型弹性乳胶混合凝聚交联制 成；
例如聚乳酸 (PLA)：
单轴取向
双轴取向
PLA 2002D
PLA 4032D
30
取向度
取向函数:
f=1/2（3cos2θ-1）（θ：取向角）
大学本科高分子物理第二章《聚合物的凝聚态结构》课件
===90
Three perpendicular two-fold rotation axis
Monoclinic
a bc ==90; 90One two-fold rotation axis
Triclinic
a bc 90
None
a,b,c – unit vectorial distances
第二章 聚合物的凝聚态结构
本章课时 6
1
固体
凝聚态为物质的物理状态
液体
气体
晶态 液态
相态为物质的热力学状态
气态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
液体 固体 液晶态
取向结构
晶态 非晶态
织态结构
2
高分子的 凝聚态结构
决 聚合物的基本 决 定 性能特点 定
材料的 性能
控制成型 加工条件
=bc;= ac;= ab
20
Structure of PE、PP crystal cell
左图：PE的晶体结构 上图：PP的晶体结构
21
晶胞密度求解
c
MZ N AV
M是结构单元分子量；
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目；
V为晶胞体积；
NA为阿佛加德罗常数
22
2.2.2聚合物的结晶形态（晶体的外形）
24
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜照片
25
Maltese Cross的形成原因
26
Maltese Cross
27
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片
高分子物理-第二章-高分子凝聚态ppt课件.ppt
子链伸展并沿流动 方向平行排列。
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
《2》折叠链模型 （50年代 A。Keller提出）
实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶
可以解释：片晶、球晶的结晶形态 不能解释：单晶表面密度比体密度低
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样晶体样品的 Nhomakorabea射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元 的距离。
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
《2》折叠链模型 （50年代 A。Keller提出）
实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶
可以解释：片晶、球晶的结晶形态 不能解释：单晶表面密度比体密度低
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样晶体样品的 Nhomakorabea射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元 的距离。
第二章 聚合物的凝聚态结构
第二章聚合物的凝聚态结构2.1 物质的凝聚态和相态2. 2 聚合物的凝聚态和相态2. 3 聚合物的晶态结构2. 4 聚合物的非晶态结构2.1 物质的凝聚态和相态凝聚态乃是物质在确定条件下所表现出的物理状态、由分子热运动程度和力学形态所区分的存在状态（宏观状态）。
相态乃是物质在确定条件下所处的热力学状态（微观状态）。
凝聚态与相态不能完全一一对应，也不能截然划分。
如玻璃态或液晶态聚合物，按凝聚态划分属于固态，但是按相态判断却又分别属于固相和液相。
换言之，玻璃态聚合物是处于固态的液相物质（或被凝固的液体），而液晶则是处于液态的晶相物质。
2. 2 聚合物的凝聚态和相态聚合物的凝聚态通常只包括固态和液态两种类型，而不存在气态聚合物。
处于同一种凝聚态的的聚合物在不同条件下有时却又表现出不同的宏观形态和性质，这种现象在聚合物中是十分普遍的。
例如:透明的聚乙烯经过注塑成型以后成为不透明的蜡状制品；迅速冷却并经过双轴向拉伸以后的涤纶薄膜是韧性极好的透明薄膜；慢慢冷却而未经拉伸的涤纶切片又表现出一定的脆性。
聚合物处于固态或液态时，其内部分子链也可能表现出一定程度的有序排列，所以聚合物也有晶态和非晶态之分。
不过，由于聚合物分子链的长度往往超过一般晶格的尺寸，出现晶格缺陷和分子链在晶格之间的贯穿是结晶态聚合物的重要特征之一。
聚合物的凝聚态和相态的决定因素首先是聚合物的特殊分子连结构及其相互作用。
其次是外界条件。
外界条件总是通过对不同结构的分子链产生不同的作用，从而影响聚合物的凝聚态结构和相态结构。
一般认为，聚合物的凝聚态结构通常包括非晶态、晶态、取向态、液晶态和织态等五种类型。
2.3 聚合物的晶态结构大量实验证明，如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件（温度等），就会发生结晶，形成晶体。
高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。
结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、结晶形态等对其力学性能、电学性能、光学性质都有很大影响，研究结晶聚合物的晶态结构具有重要的理论和实际意义。
第2章-凝聚态结构
最大溶涨比法 最大特性粘数法
4. 聚合物内聚能密度与其物理性能间的关系
（1）CED < 300 J/cm3 ） 一般都是非极性聚合物，分子间力主要是色散力， 一般都是非极性聚合物，分子间力主要是色散力，分 子间相互作用弱。此类聚合物一般柔性好，可用做橡胶 子间相互作用弱。此类聚合物一般柔性好，可用做橡胶 （2） CED > 400 J/cm3 ） 分子链上有强极性基团，或者能形成氢键， 分子链上有强极性基团，或者能形成氢键，分子间作 用力大，因而有较好的强度和耐热性， 用力大，因而有较好的强度和耐热性，再加上分子链结构 纤维、 较规整，易于结晶、取向，适于用做纤维 工程塑料。 较规整，易于结晶、取向，适于用做纤维、工程塑料。 （3） 300 < CED < 400 J/cm3 ） 这类分子间力居中，适于用做塑料 这类分子间力居中，适于用做塑料
晶体结构
空间点阵
结构基元
晶体中具有周期性排列的最小单位（平行六面体） 晶胞：晶体中具有周期性排列的最小单位（平行六面体）
Cell parameters: a,b,c and α,β,γ
z
c
β γ b
α y a
x
七种晶胞类型： 七个晶系的晶格参数
立方 六方 四方 三方 斜方 单斜 三斜 a = b = c, α = β = γ = 90° a = b ≠ c, α = β = 90°, γ = 120° a = b ≠ c, α = β = γ = 90° a = b = c, α = β = γ ≠ 90° a ≠ b ≠ c, α = β = γ = 90° a ≠ b ≠ c, β = γ = 90° ≠ α a ≠ b ≠ c, α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
2-1 第二章 凝聚态-晶态、非晶态
第二章 高分子的凝聚态结构
1
• • • • •
2.1晶态聚合物的结构 2.2非晶态聚合物结构 2.3 高分子液晶 2.4 聚合物的取向结构 2.5 多组分聚合物
2
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶 态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的 各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清 高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关 系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝 聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶 态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成 条件和性能差异。
24
空间格子（空间点阵）
• 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几 何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间 点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶 体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
晶体结构与点阵的关系
25
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵
a b c, a b g 90 0
a b c, a g 90 0 , b 90 0
a b c,a b g 90 0
28
晶面和晶面指数
晶格内所有格子点全部集中在相互平行的 等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。 晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍， 降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP， 聚邻甲基苯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA， 聚4-甲基-1-戊烯 ， 聚间甲基苯乙烯 等。
39
等规聚丙烯（IPP）
1．PP构象（螺旋构象H31） 2．晶系：单斜、六方、拟六方 3．晶胞俯视图（单斜）
1
• • • • •
2.1晶态聚合物的结构 2.2非晶态聚合物结构 2.3 高分子液晶 2.4 聚合物的取向结构 2.5 多组分聚合物
2
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶 态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的 各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清 高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关 系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝 聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶 态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成 条件和性能差异。
24
空间格子（空间点阵）
• 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几 何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间 点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶 体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
晶体结构与点阵的关系
25
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵
a b c, a b g 90 0
a b c, a g 90 0 , b 90 0
a b c,a b g 90 0
28
晶面和晶面指数
晶格内所有格子点全部集中在相互平行的 等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。 晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍， 降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP， 聚邻甲基苯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA， 聚4-甲基-1-戊烯 ， 聚间甲基苯乙烯 等。
39
等规聚丙烯（IPP）
1．PP构象（螺旋构象H31） 2．晶系：单斜、六方、拟六方 3．晶胞俯视图（单斜）
高分子物理第二章 高分子的凝聚态结构
范德华力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在邻近分子上引起的诱导 偶极之间的相互作用力。6~13KJ/mol
色散力：是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中， 电子在诸原子周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着， 在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间 的偶极。色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一 种。0.8~8KJ/mol
立方晶系
六方晶系
四方晶系
三方晶系
正交晶系
单斜晶系
三斜晶系
第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
(3)晶面和晶面指数
结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间 距的平面群上，这些平面叫做晶面
第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
晶面指数 从不同的角度去观察某一晶体，将会见到不同的晶面， 所以需要标记，一般常以晶面指数（Miller指数）来 标记某个晶面
2.1.1 晶体结构的基本概念
（1）空间格子(空间点阵)：把组成晶体的质点抽象成 几何点，有这些等同的几何点的集合所形成的格子， 点阵中每个质点代表的具体内容为晶体的结构单元。
晶体结构
= 空间点阵 + 结构基元（重复单元） 第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
（2）晶胞和晶系
第二章 高分子的凝聚态结构
高分子的结构
高分子的结构
高分子链的结构
近程结构 （一次结构）
化 学 组 成 分 子 构 造
共 聚 物 序 列 结 构
远程结构 （二次结构）
构 型
大 小
柔 顺 性
高 分（ 子三 聚次 集结 态构 结） 构
第二章 高分子的凝聚态结构
第2章 聚合物的凝聚态结构-1
诱导力
•分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。0.8～8 分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。 kJ/mol。 kJ/mol。
色散力
•极性分子的永久偶极与其它分子间（包括极性和 极性分子的永久偶极与其它分子间（ 非极性分子）引起的诱导偶极之间的相互作用力。 非极性分子）引起的诱导偶极之间的相互作用力。6～ kJ/mol。 31 kJ/mol。
一、 单晶
PE单晶 单晶 十分之几~几个纳米 十分之几 几个纳米
稀溶液， 稀溶液，慢降温
螺旋生长
二、Spherulite 球晶
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷 却结晶时，通常形成球晶。 却结晶时，通常形成球晶。
直径 0.5~100µm， 5µm以上的用光学显微镜可以看到。 µ ， µ 以上的用光学显微镜可以看到。 以上的用光学显微镜可以看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受 基本特点在于其外貌呈 阻时呈现不规则的多面体。因此， 阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈 现球形， 现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体。 多面体。 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光 在偏光显微镜两偏振器间， 现象 Maltese Cross
第2章 高分子的凝聚态结构
Condensed States of Polymer
本讲内容
聚合物的晶态结构
晶体结构的基本概念 聚合物的结晶形态 高聚物的晶态结构模型 结晶度的表征
教学目的和要求 全面掌握高分子聚合物的晶态结构的形成 条件、分子排列方式、 条件、分子排列方式、形态及对性能的影 响。
固体
内聚能密度Cohesive 内聚能密度Cohesive Energy Density, CED
相关主题
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2020/5/17
Face –centered 面心
Body –centered 体心
a = b = c, a = b = g = 90
12
四方晶系Tetragonal
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
c
c
2020/5/17
a a
a a
Simple 简单
Body –centered 体心
a = b c, a = b = g = 90
y a
10
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
晶胞：晶体中的最小结构重复单元
根据晶胞的类型 可分为7种晶系（1870年）
立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜
2020/5/17
11
立方晶系
(Cubic system)
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
a
a
a
a a
a a
a a
Simple 简单
2020/5/17
4
2.1 晶态结构Crystalline structure
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件
高分子结晶， 形成晶体
熔体结晶
方
玻璃体结晶
法
溶液结晶
布拉格方程：2dsinθ=nλ
X射线衍射花样
结晶聚合物的重 要实验证据
X-ray patterns X射线衍射曲线
内聚能密度的大小
CED<300焦/厘米3 的高聚物都是非极性高聚物，可用作橡 胶；
• CED> 400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团， 或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维 材料或工程塑料；
• CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中， 适合作塑料使用。
见表2-1：
5
2.1 晶态结构
结晶条件：
（1）应是均聚物，而不是共聚物
一般共聚物，不结晶。 但少量共单体的加入，只降低结晶度，不 会导致完全不结晶
（2）应是线形链，而不是支化链
HDPE 结晶度>90% LDPE 结晶度40%
2020/5/17
6
2.1 晶态结构
结晶条件：
（3）立构规整性
①旋光异构 全同、间同立构的可以结晶，无规立
19
2.1.1 晶体的基本结构
2、x光衍射
晶胞结构的测定 －x光衍射原理
q
d d d
Bragg 公式： 2d sin q = n l
研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关
系，对于控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对
材料的20物20/5理/17 特性和材料设计都具有十分得要的意义。
2
2.1聚合物内聚能Cohesive energy和 内聚能密度Cohesive energy density
聚合物内聚能定义 为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E
13
2.1.1 晶体的基本结构
斜方晶系Orthorhombic
1、晶系与晶胞
c
a b
a b
Simple 简单
2020/5/17
Base-centered Face –centered Body –centered
底心
面心
体心
a b c, a = b = g = 90
14
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
单斜晶系 monoclinic
c
a
a
c
a
a
b Simple
b Base-centered
简单
底心
2020/5/17
a b c, b = g = 90 a
17
2.1.1 晶体的基本结构
三斜晶系 triclinic
1、晶系与晶胞
c ba
g
b
a
a b c, a b g 90
E H v RT
摩尔蒸发热 汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)定义 为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
CED E Vm
聚合物内聚能
测定方法
2020/5/17
根据
摩尔体积
聚合物在不同溶剂中的 溶解能力来间接估计
最大溶胀比法 最大特性粘数法 3
高聚物分子间的作用力包括范德华力和氢键。 范德华力包括静电力、诱导力和色散力。
8
2.1 晶态结构
2.1.1. 晶体的基本结构
晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期 性排列。 重复单元：原子、分子、离子、链节。
2020/5/17
9
晶系与晶胞
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
(Crystal Systems and Lattices)
z
2020/5/17
a cb
g
b x
第二章、凝聚态结构
2020/5/17
1
凝聚态为物质的宏观物理状态
固体 液体 气体
高分子凝聚态 指高分子链之间的几何排列和堆砌状态
相态为物质的热力学状态
液体 固体 液晶态
晶态 非晶态
取向结构
晶态 液态 气态
不存在 气态
织态结构
意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态 结构与材料的性能有着直接的关系。
X-ray diffraction
Intensity (cps)
晶体:同心圆－德 拜环Debye ring 。非晶:Βιβλιοθήκη 成弥散环 －无定形晕。1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结
晶202部0/5/1分7 又有非晶部分。
构的聚合物一般不结晶。
特例： －CH2－CH－ ｜
OH
－CH2－CH－ ｜ F
如果侧基尺寸大小与H接近，无规也可以结晶。
2020/5/17
7
2.1 晶态结构
结晶条件：
（3）立构规整性 ②几何异构 反式容易结晶，顺式不易结晶。
③键接异构 头－头、尾－尾结构破坏结构规整性，
影响结晶度。
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1、晶系与晶胞
三方(菱形)晶系Rhombohedral
a a
a a
a
a = b = c, a = b = g 90
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六方晶系 Hexagonal
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
c
a
2020/5/17
a = b c, a = b = 90, g 120
16
2.1.1 晶体的基本结构
2020/5/17
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七个晶系的晶胞参数
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
立方 六方 四方 三方 斜方 单斜 三斜
2020/5/17
a = b = c, α = β = γ = 90 a = b c, α = β = 90, γ = 120 a = b c, α = β = γ = 90 a = b = c, α = β = γ 90 a b c, α = β = γ = 90 a b c, β = γ = 90 α a b c, α β γ 90
Face –centered 面心
Body –centered 体心
a = b = c, a = b = g = 90
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四方晶系Tetragonal
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
c
c
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a a
a a
Simple 简单
Body –centered 体心
a = b c, a = b = g = 90
y a
10
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
晶胞：晶体中的最小结构重复单元
根据晶胞的类型 可分为7种晶系（1870年）
立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜
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立方晶系
(Cubic system)
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
a
a
a
a a
a a
a a
Simple 简单
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4
2.1 晶态结构Crystalline structure
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件
高分子结晶， 形成晶体
熔体结晶
方
玻璃体结晶
法
溶液结晶
布拉格方程：2dsinθ=nλ
X射线衍射花样
结晶聚合物的重 要实验证据
X-ray patterns X射线衍射曲线
内聚能密度的大小
CED<300焦/厘米3 的高聚物都是非极性高聚物，可用作橡 胶；
• CED> 400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团， 或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维 材料或工程塑料；
• CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中， 适合作塑料使用。
见表2-1：
5
2.1 晶态结构
结晶条件：
（1）应是均聚物，而不是共聚物
一般共聚物，不结晶。 但少量共单体的加入，只降低结晶度，不 会导致完全不结晶
（2）应是线形链，而不是支化链
HDPE 结晶度>90% LDPE 结晶度40%
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6
2.1 晶态结构
结晶条件：
（3）立构规整性
①旋光异构 全同、间同立构的可以结晶，无规立
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2.1.1 晶体的基本结构
2、x光衍射
晶胞结构的测定 －x光衍射原理
q
d d d
Bragg 公式： 2d sin q = n l
研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关
系，对于控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对
材料的20物20/5理/17 特性和材料设计都具有十分得要的意义。
2
2.1聚合物内聚能Cohesive energy和 内聚能密度Cohesive energy density
聚合物内聚能定义 为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E
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2.1.1 晶体的基本结构
斜方晶系Orthorhombic
1、晶系与晶胞
c
a b
a b
Simple 简单
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Base-centered Face –centered Body –centered
底心
面心
体心
a b c, a = b = g = 90
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2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
单斜晶系 monoclinic
c
a
a
c
a
a
b Simple
b Base-centered
简单
底心
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a b c, b = g = 90 a
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2.1.1 晶体的基本结构
三斜晶系 triclinic
1、晶系与晶胞
c ba
g
b
a
a b c, a b g 90
E H v RT
摩尔蒸发热 汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)定义 为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
CED E Vm
聚合物内聚能
测定方法
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根据
摩尔体积
聚合物在不同溶剂中的 溶解能力来间接估计
最大溶胀比法 最大特性粘数法 3
高聚物分子间的作用力包括范德华力和氢键。 范德华力包括静电力、诱导力和色散力。
8
2.1 晶态结构
2.1.1. 晶体的基本结构
晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期 性排列。 重复单元：原子、分子、离子、链节。
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晶系与晶胞
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
(Crystal Systems and Lattices)
z
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a cb
g
b x
第二章、凝聚态结构
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1
凝聚态为物质的宏观物理状态
固体 液体 气体
高分子凝聚态 指高分子链之间的几何排列和堆砌状态
相态为物质的热力学状态
液体 固体 液晶态
晶态 非晶态
取向结构
晶态 液态 气态
不存在 气态
织态结构
意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态 结构与材料的性能有着直接的关系。
X-ray diffraction
Intensity (cps)
晶体:同心圆－德 拜环Debye ring 。非晶:Βιβλιοθήκη 成弥散环 －无定形晕。1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结
晶202部0/5/1分7 又有非晶部分。
构的聚合物一般不结晶。
特例： －CH2－CH－ ｜
OH
－CH2－CH－ ｜ F
如果侧基尺寸大小与H接近，无规也可以结晶。
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2.1 晶态结构
结晶条件：
（3）立构规整性 ②几何异构 反式容易结晶，顺式不易结晶。
③键接异构 头－头、尾－尾结构破坏结构规整性，
影响结晶度。
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1、晶系与晶胞
三方(菱形)晶系Rhombohedral
a a
a a
a
a = b = c, a = b = g 90
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六方晶系 Hexagonal
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
c
a
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a = b c, a = b = 90, g 120
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2.1.1 晶体的基本结构
2020/5/17
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七个晶系的晶胞参数
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
立方 六方 四方 三方 斜方 单斜 三斜
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a = b = c, α = β = γ = 90 a = b c, α = β = 90, γ = 120 a = b c, α = β = γ = 90 a = b = c, α = β = γ 90 a b c, α = β = γ = 90 a b c, β = γ = 90 α a b c, α β γ 90