填充柱气相色谱

第五章填充柱气相色谱色谱柱又称分离柱，是填充了色谱填料的内部抛光不锈钢柱管或塑料柱管。

色谱柱是实现分离的核心部件，要求色谱柱的柱效高、柱容量大和性能稳定。

分析型色谱柱的内径通常在4~8mm，柱长通常在50~250mm。

液相色谱填充柱内径通常在3~5mm，典型的柱内径是4mm。

气相色谱中所用毛细管柱的内径一般小于1mm。

微型柱是内径在1mm左右的填充型色谱柱，通常用于高灵敏的微量成分分离。

因为气相色谱的载气种类少，分离选择性主要依靠选择固定相。

色谱峰能否分离，首先取决于固定相，迄今已有数百上千种气相色谱固定相，常用的不过十几种。

第一节气-固色谱固定相-固体固定相气—固色谱法广泛应用于永久气体和低沸点烃类的分析。

常用的固定相种类有非极性的活性炭，弱极性的氧化铝，极性的分子筛，氢键型硅胶等。

气-固色谱与气-液色谱相比，有许多特点及不同之处，见表5-1。

气固色谱适合于分析永久气体，气态烃；热稳定性好，柱温上限高；一般情况下，吸附等温线不成线性，峰不对称；由于固定相表面结构不均匀，所以重现性不好。

吸附等温线气—固色谱法遵循了气体在吸附剂表面上的吸附规律。

气体在吸附剂表面上的吸附平衡可用“吸附等温线”来描述。

吸附等温线是在一定温度下气体在吸附剂表面上的浓度随气体在气相中的变化规律。

就是在一定温度下达吸附平衡时气体在吸附剂表面上的吸附量。

（1）线性吸附等温线如图5-1的（A）所示，被测组分在吸附剂上的浓度（Cs）与它在气相上的浓度(Cm)之比是常数，这就是线性吸附等温线，所对应的色谱峰是对称的高斯峰。

（2）朗格缪尔吸附等温线（向下弯曲的吸附等温线）朗格缪尔吸附等温线如图5-1的（B）所示，它的特点是当气相中被吸附物质的浓度高于M时，吸附剂上的吸附量不随气相中物质浓度的增加而增加，即Cs/Cm不成常数，所对应的色谱峰是不对称的“拖尾峰”。

（3）向上弯的吸附等温线这种吸附等温线如图5-1的（C）所示，它的特点是当气相中被吸附物质的浓度高于M时，吸附剂上的吸附的量随气相中物质浓度的增加而急剧增加，吸附等温线与其对应的色谱峰是不对称的“伸舌峰”。

图5-1 三类吸附等温线与其对应的色谱峰（Cs：物质在固定相上的浓度、Cm：物质在流动相上的浓度）一、吸附剂虽然吸附剂的种类很多，但是在气固色谱中作为固定相的却不多，一般仅限于活性炭、石墨化炭黑、碳多孔小球、硅胶、氧化铝，分子筛等。

由于吸附剂的性能与制备、活化条件等有很大关系，所以，不同来源的同种吸附剂，甚至于同一来源的非同批产品，其色谱分离效能均不重复。

（一）活性炭--非极性。

有较大的比表面积，吸附性较强。

可用于惰性气体、永久气体，气态烃的分析等分析。

由于活性炭表面活性大而不均匀，会造成色谱峰拖尾，现在很少使用权了。

（二）石墨化炭黑(Cabopack系列)：非极性。

为克服活性炭的缺点，把炭黑进行高温处理，如加热到3000℃，表面均匀、使活性点大为减少。

所以大大改善了色谱峰形，提高了分析重现性。

据有关研究认为石墨化炭黑的表面没有官能团，没有π键，它的吸附性主要靠色散力起作用，因而石墨化炭黑的极性比角鲨烷还小。

（三）碳分子筛（碳多孔小球；TDX系列)--非极性。

是用偏聚氯乙稀小球进行热裂解，得到固体多孔状的炭。

碳多孔小球的国外商品名为Carbosieve，国内叫TDX，具体牌号有TDX-01、TDX-02。

碳多孔小球特点是非极性很强，表面活性点少，疏水性强，可使水峰在甲烷前或后洗脱出；柱效高；耐腐蚀、耐辐射；寿命长。

TDX可用于分析H2、、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、以及C3的烃类和SO2等气体的分析；氮肥厂的半水煤气分析；金属热处理气氛的分析；低碳烃中水分的分析等。

图5-1是碳分子筛分离含硫化合物的色谱图。

图中各峰的组分依次是1.空气；2.硫化氢；3.氧硫化碳；4.三氧化硫；5.甲基硫醇；6.二硫化碳。

图5-2碳分子筛分离含硫化合物（四）活性氧化铝--有较大的极性。

热稳定性好，机械强度高，适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的分离。

CO2能被活性氧化铝强烈吸附，因此不能用这种固定相进行分析。

（五）硅胶S i O2xH2O(Porasil系列等)--强极性。

分离能力决定于孔径大小及含水量，一般用来分离C2—C4烃类及某些含硫气体:H2S、CO2、N2O、NO、NO2、、N2O、SO2，有与活性氧化铝大致相同的分离性能，且能够分离臭氧。

（六）分子筛--有特殊吸附活性。

碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。

人工合成的泡沸石，化学组成为MOAl2O3 xS i O2yH2O其中Ｍ是金属离子N a+、K+、C a2+等，合成的泡沸石加热时，结构水就从空隙中逸出，留下一定大小均匀的孔穴。

当样品分子经过分子筛时，比孔径小的分子被吸进去，比孔径大的分子通过分子筛出来，故分子筛实际是个反筛子。

分子筛的种类很多，分析用的有4A、5A、13X等，其中前面的数字代表孔径，A、X表示类型，A、X化学组成不同。

用于分析气样中N2和O2有特效。

分子筛可用来分离永久气体、H2、H2S、O2、CH4、CO气态烃分析等。

特点是能在高温下使用，但重复性好的吸附剂很难制备，往往使峰拖尾。

图5-3表示活性炭吸附剂（13X 分子筛）分离永久气体的色谱图，柱温22℃，He气流速20ml/min。

图5-3 活性炭吸附剂（13X分子筛）分离永久气体的色谱图二、分子多孔微球(Porapak，Chropmosorb等)高分子多孔微球是新型的有机合成固定相，是用苯乙烯与二乙烯苯共聚所得到的交联多孔共聚物。

既可做固定相，又可做载体。

Hollis所研究的PorapakQ是一种色谱分离性能很好的气-固色谱固定相。

我国天津化学试剂二厂的GDX系列分为非极性，弱极性，中等极性的相当于美国的Parapak，chromosorb系列，型号有GDX-101、GDX-102、GDX-103、GDX-104、GDX-105、GDX-201、GDX-301、GDX-501等。

适用于水、气体及低级醇的分析。

高分子多孔微球的特点是：（一）表面积大，机械强度好。

（二）疏水性很强，可快速测定有机物中的微量水分。

如顺丁橡胶合成中要求单体丁二稀含水量在3×10-5 g/mL 以下，可用1M×4㎜的GDX-105色谱柱，120℃柱温下，载气流速33mL/min很好分离测定。

（三）耐腐性好。

可分析HCI、NH3、HCN、Cl2、SO2等活性气体。

有机溶剂和氯化氢中的微量水分可用GDX-104色谱柱测定。

[见文献]。

（四）不存在固定液流失问题。

图5-4是Porapak Q(150-200目)填充柱、TC=220℃、载气He 37ml/min、TCD检测器测定溶剂中水分的色谱图。

图5-4 Poropak Q 测定溶剂中水三、化学键合相化学键合相的优点是防止固定液流失，提高柱效。

将在以后章节中讨论。

第二节气液色谱固定相气液色谱固定相是固定液均匀地涂在载体上，载体是化学惰性的固体微粒，用来支持固定液的，气液色谱固定相中的固定液大多数是高沸点的有机化合物，在气相色谱工作条件下呈液态，所以叫固定液。

在气—液色谱柱内，被测物质中各组分的分离是基于各组分在固定液中溶解度的不同。

当载气携带被测物质进入色谱柱，和固定液接触时，气相中的被测组分就溶解到固定液中去。

载气连续进入色谱柱，溶解在固定液中的被测组分会从固定液中挥发到气相中去。

随着载气的流动，挥发到气相中的被测组分分子又会溶解到固定液中。

这样反复多次溶解、挥发、再溶解、再挥发。

由于各组分在固定液中溶解能力不同。

溶解度大的组分就较难挥发，停留在柱中的时间长些，往前移动得就慢些。

而溶解度小的组分，往前移动得快些，停留在柱中的时间就短些。

经过一定时间后，各组分就彼此分离。

固定液配比一般是3-25%，配比指固定液在固定相中所占重量，色谱柱起分离决定作用的是固定液。

载体作用是提供一个大的惰性表面，以便涂上固定液。

一、气液色谱载体载体是一种化学惰性、多孔性的颗粒，它的作用是提供一个大的惰性表面，用以承担固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上。

（一）对载体的要求1．载体表面应是化学惰性的，即表面没有吸附性或和吸附性很弱，更不能与被测物质起化学反应。

2．足够大的表面积。

多孔性，即表面积较大，使固定液与试样的接触面较大。

3．热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎。

4．形状规则、大小均匀。

对担体粒度的要求，一般希望均匀、细小，这样有利于提高柱效。

（二）载体的分类气—液色谱中所用担体可分为硅藻土型和非硅藻土型两大类。

1．硅藻土类载体：由天然硅藻土煅烧而成的。

常用此类担体，主要成分无机盐。

根据制造工艺和助剂不同，又可分为红色担体和白色担体两种。

（１）红色载体：孔径较小，表面孔穴密集，比表面积较大(4 m2/g)，机械强度好。

适宜分离非极性或弱极性化合物。

缺点是表面存有活性吸附中心点。

常见的有201、202系列、6201系列等（２）白色载体：白色担体是在煅烧时加Na2CO3之类的助熔剂，使氧化铁转化为白色的铁硅酸钠。

白色载体颗粒疏松，孔径较大。

表面积较小(1 m2/g)，机械强度较差。

但吸附性显著减小，适宜分离极性化合物。

常见的有101、102系列。

２．非硅藻土载体（１）玻璃微球：是小玻璃珠，颗粒规则，涂渍困难。

（２）聚四氟乙烯：吸附性小，耐腐蚀，分析SO2、Cl2、HCl等气体。

（３）高分子多孔微球GDX既可做G S C固定相，又可做G L C载体GDX-101、102、103、104、105--201、202--301--401--501（GDX系列产品）。

前面的数字表示极性，后面的数字是不同的稀釋剂（汽油、甲苯等）用量。

（三）硅藻土类载体的表面处理普通硅藻土类载体表面并非惰性，含有≡Si-OH，Si-O-Si，=Al-O-，=Fe-O-等基团，故既有吸附活性又有催化活性。

若涂渍上极性固定液，会造成固定液分布不均匀；分析极性试样时，由于活性中心的存在，会造成色谱峰拖尾，甚至发生化学反应。

因此，载体使用前应进行钝化处理，方法如下：会造成色谱峰拖尾，甚至发生化学反应。

因此，使用前应进行钝化处理，钝化处理方法如下：1．酸洗、碱洗（除去酸性基团）：用浓HCl、KOH的甲醇溶液分别浸泡，以除去铁等金属氧化物及表面的氧化铝等酸性作用点。

2．硅烷化：（消除氢键结合力）用硅烷化试剂(二甲基二氯硅烷等)与载体表面的硅醇、硅醚基团反应，以消除担体表面的氢键结合力。

处理后，性能好，但试剂昂贵。

3．釉化（表面玻璃化、堵微孔）：以碳酸钠，碳酸钾等处理后，在担体表面形成一层玻璃化釉质。

（四）载体的选择1．红色硅藻土载体用于烷烃、芳烃等非极性、弱极性物的分析。