第五章_填充柱气相色谱

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2．人工合成的固定相
可控制其孔径大小及表面性质。圆球型
颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液
膜存在时，没有“流失”问题，有利于大幅
度程序升温。
高分子多孔微球特别适用于有机物中痕 量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂 类、胶类的分析。
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(iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅 醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面 氢键作用力。如：
Si
O OH CH
2
Si
O Si
CH
2
+
Cl
Si
CH 2 Cl
+ 2H C l
CH
O Si O
Si
OHBiblioteka 2常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS）， 六甲基二硅烷胺（HMDS）等。
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2．固定液
（l）对固定液要求：
（iii）分离非极性和极性混合物：一般选用极
性固定液，这时非极性组分先流出，极性组
分后流出。
（vi）分离能形成氢键的试样：一般选用极性
或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液
分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形
成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。
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（v）复杂的难分离物质：可选用两种或两种
以上混合固定液。
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保留指数 人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘100,如 正己烷和正辛烷的保留指数分别为600和800。至 于其他物质的保留指数，则可采用两个相邻正构 烷烃保留指数进行标定。测定时，将碳数为n和 n+1的正构烷烃加于样品x中进行分析，若测得它 们的调整保留时间分别为tr′（Cn），tr′（Cn+1；） 和tr′（x）且tr′（Cn）＜tr′（x）＜tr（Cn+1）时， 则组分X的保留指数可按下式计算，即
对于样品极性情况未知的，一般用最常 用的几种固定液做试验。
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二．气固色谱固定相 1．常用的固体吸附剂
主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化
铝，非极性的活性炭和特殊作用的分
子筛等。使用时，可根据它们对各种
气体的吸附能力不同，选择最合适的
吸附剂 .
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2．人工合成的固定相
高分子多孔微球是一类人工合成的 多孔共聚物。它既是载体又起固定液作 用，可在活化后直接用于分离，也可作 为载体在其表面涂渍固定液后再用。
I x 100 [ n
lg t ( x ) lg t ( C n )
' r ' r
lg t ( C n 1 ) lg t ( C n )
' r ' r
]
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（4） 固定液的分类
气液色谱可选择的固定液有几百种，它 们具有不同的组成、性质、用途。现在大都 按固定液的极性和化学类型分类。 按固定液极性分类，可用固定液的极性 和特征常数（罗氏常数和麦氏常数）表示。
选择性好；
良好的热稳定性和化学稳定性； 对试样各组分有适当的溶解能力； 在操作温度下有较低蒸气压。 固定液的选择性可用相对调整保留值2.1， 来衡量。对于填充柱一般要求 2.1＞1.15； 对于毛细管柱，2.1＞1.08.
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（2）组分分子与固定液间的作用力
在气相色谱中，载气是情性的，且组分 在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小， 可忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分 间的作用力也可忽略。液相里主要存在的作 用力是组分与固定液分子间的作用力，包括 定向力、诱导力、色散力和氢键作用力4种。 此外，固定液与被分离组分间还可能存在形 成化合物或配合物等的键合力。
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（3）固定液的特性
固定液的特性主要是指它的极性 或选择性，用它可描述和区别固定液 的分离特征。目前大都采用相对极性
和固定液特征常数表示。
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（i）相对极性：1959年由Rohrschneider提 出用相对极性P来表示固定液的分离特征。 此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0， 强 极 性 固 定 液 β ， β′- 氧 二 丙 睛 的 极 性 为 100．然后，选择一对物质（如正丁烷一丁 二烯或环乙烷一苯），来进行试验。分别 测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定 液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数 后，得到: t （丁二烯）
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3. 载体的表面处理
硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有
活性中心。如硅醇基或含有矿物杂质，
如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。 因此，使用前要进行化学处理，以改进 孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有 酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。
OH Si
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（i）酸洗：用3--6mol· -3 盐酸浸煮载体、 cm 过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。 可除去无机盐，Fe,Al等金属氧化物。适用 于分析酸性物质。 （ii）碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液 回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性， 除去氧化铝，用于分析碱性物质。
第5章 填充柱气相色谱
一、气液色谱固定相 载体 + 固定液
固体吸附剂 新型合成固定相
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1. 载体(担体)的特性
* 具有多孔性 * 化学惰性 应 表面无活性， 但应有较好的“浸润性” * 热稳定性“好” * 有一定的机械强度 比表面积大 不与试样组分发生化学反
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2. 载体类型
分为硅藻土和非硅藻土两类：
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（ii）固定液特征常数
ΔI=Ip—Is 式中ΔI为任一标准物质保留指数差值，Ip和Is分 别为任一标准物质在被测固定液和参比固定液的 保留指数。 麦氏常数是在罗氏方法的基础上，1970年由 McReynolds提出的改进方案。选用苯、正丁醇、 2一戊酮、l一硝基丙烷、吡啶、2一甲基一2一戊 醇、碘丁烷、2一辛炔、二氧六环、顺八氢化茚 10种物质，在柱温120℃下分别测定它们在226种 固定液和角鲨烷上的ΔI值。归纳后发现前5种物 质已足以表达固定液的相对极性，把该五项之和 称为总极性。
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白色载体是将硅藻土与20％的碳酸钠 （助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、 比表面积较小、吸附性和催化性弱，适 宜于分析各种极性化合物。101，102系 列，英国的Celite系列，英国和美国的 Chromosorb 系 列 ， 美 国 的 Gas － Chrom A， CL， P， Q， S， Z系列等，都属 这一类。
按化学类型分类是将有相同官能团的固 定液排列在一起，然后按官能团的类型分类。 这样就便于按组分与固定液结构相似原则选 择固定液。
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（5） 固定液的选择
对固定液的选择并没有规律性可循。一般可 按“相似相溶”原则来选择。在应用时，应按 实际情况而定。
（i）分离非极性物质：一般选用非极性固定液， 这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的 先流出，沸点高的后流出。 （ii）分离极性物质：选用极性固定液，试样中 各组分按极性次序分离，极性小的先流出。极 性大的后流出。 20
硅藻土载体是由称为硅藻的单细胞海
藻骨架组成，主要成分是二氧化硅和少量
无机盐，根据制造方法不同，又分为红色
载体和白色载体。
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非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，
氟载体，高分子多孔微球等。这类载体常
用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和
强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。但由于表
面非浸润性，其柱效低。
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红色载体是将硅藻土与粘合剂在900℃ 煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化 铁呈红色，故称红色载体，其特点是表 面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。 对强极性化合物吸附性和催化性较强， 如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因 吸附而产生严重拖尾。因此它适宜于分 析非极性或弱极性物质。
q lg
r
tr

( 正丁烷）
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Px 100
100 q 1 q x） （ q1 q 2
式中下标1，2和X分别表示氧二丙睛， 角鲨烷及被测固定液。由此测得的各种固 定液构相对极性均在0～100之间。一般将 其分为五级，每20单位为一级。相对极性 在0～+l之间的叫非极性固定液，+2级为 弱极性固定液，+3级为中等极性，+4～+5 为强极性。非极性亦可用“－”表示。表 19-1列出了一些常用固定液的相对极性数 据。