共混物相界面
第5章 共混物的相界面
聚合物表面张力的测定
接触角法
接触角θ 的大小，可反映固体与液体相互浸 润的情况。若θ ＜90°，则表明浸润良好， 若θ ＞90°，则表示浸润不良。
除接触角外，聚合物表面张力还有以下方法
熔体外推法 相对分子量外推法 内聚能密度估算法 等张比体积加和法
聚合物表面张力的相关因素
聚合物的表面张力与温度的关系
第五章 聚合物共混物的相界 面
主要内容
聚合物共混物的界面 共混物界面上的扩散与界面层结构 改善界面层的方法 不相容聚合物共混物的增容
概述
界面对高聚物共混体系和高聚物基复合材料的力学性能起 到非常关键的作用；
界面能提供应力的传递，又能阻断裂纹的扩展以及在一定 的情况下将以脱粘和滑动摩擦等形式来吸收在承受外力时
诱导效应
诱导结晶，可形成微小的晶体，避免形成大的球晶， 对提高材料的性能具有重要作用。
声学、电学、热学效应等
界面层对性能的重要性
聚合物共混物中界面相的组成、结构与独立的相区有所不 同，它对聚合物共混物的性能，特别是力学性能有着重要 的影响。 聚合物共混物中两相之间的界面如果分得非常清楚，两相 中的分子或链段互不渗透，相间的作用力必然很弱，这样 的体系必然不会有好的强度。 力学相容的共混物在界面层内两相的分子链共存，两种聚 合物分子链段在这里互相扩散、渗透，形成相间的过渡区， 它对稳定两相结构的形态，提高相间界面粘结力，进而提 高共混物材料的力学性能起着很大作用。
共混物中两种聚合物之间相互扩散的示意图
界面层的结构组成和独立相区的差别
① 两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一 浓度梯度；
② 分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚 合物的平均密度；
高分子的共混物的形态结构
电子显微镜
利用电子束代替可见光，提供更 高的分辨率和更深入的内部结构
信息。
原子力显微镜
通过测量探针与样品表面原子间 的相互作用力，获得样品表面的
三维形貌和纳米级结构信息。
散射技术
光散射
01
测量共混物中光子的散射强度、角度和偏振状态，推断出共混
力学性能
拉伸强度
高分子共混物的拉伸强度取决于各组分的力学性能和相互 作用。当共混物中各组分的相容性好、分散均匀时，拉伸 强度通常较高。
冲击韧性
冲击韧性是指材料在受到冲击时吸收能量并抵抗破坏的能 力。高分子共混物的冲击韧性受到各组分的韧性、界面结 合力等因素的影响。
硬度
硬度是指材料抵抗局部压力产生形变的能力。高分子共混 物的硬度取决于各组分的硬度以及它们之间的相互作用。
耐氧化性能
高分子共混物在长时间使用过程中可能会受到氧 化的影响，导致性能下降。耐氧化性能取决于各 组分的化学稳定性以及它们之间的相互作用。
耐化学腐蚀性能
高分子共混物在接触化学介质时可能会发生腐蚀 或溶胀现象。耐化学腐蚀性能取决于各组分的化 学稳定性以及它们之间的相互作用。
06 高分子共混物的形态结构 调控与应用
利于形成稳定的形态结构。
02
填料与增强剂
填料和增强剂的加入可以改变高分子共混物的力学性能和形态结构，如
提高强度、增加刚性等。
03
其他添加剂
如抗氧剂、光稳定剂等添加剂的加入也会影响高分子共混物的形态结构，
这些添加剂可能会与高分子链发生相互作用，从而影响其聚集态和相态
行为。
05 高分子共混物的形态结构 与性能关系
热学性能
第2章 聚合物共混改性原理
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2.1.5 聚合物共混物的分类 2.1.5.1 按共混物形态分类
均相体系和两相体系，其中，两相体系又可分为 “海-岛结构” 两相体系和“海-海结构”两相体系。 “海-岛结构”两相体系在聚合物共混物中是普遍存在 的。工业应用的绝大多数聚合物共混物都属“海-岛结 构”两相体系。 “海-海结构”两相体系，可见诸于聚合物互穿网络 （IPN）之中。此外，机械共混亦可得到具有“海-海 结构”的共混物。
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2.1.4 关于相容性的基本概念
2.1.4.1 完全相容，部分相容与不相容
相容性，是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观 均匀材料的能力。不同聚合物对之间相互容纳的能力， 是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间，可以具 有极好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限 的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。 由此，可按相容的程度划分为完全相容、部分相容和 不相容。相应的聚合物对，可分别称为完全相容体系、 部分相容体系和不相容体系。
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2.2.4.4 黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响
(1) 黏度比λ与分散相粒径的关系
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2.2.4.5 其它因素的影响
如前所述，共混组分的熔体黏度及两相间的黏度 比对共混物的形态有重要影响。而聚合物的熔体黏度 是受到熔融温度的影响的，这就使得共混过程中的加 工温度可以通过影响熔体黏度，进而影响聚合物共混 物的形态。共混物的形态，还与共混组分之间的相容 性密切相关。完全相容的聚合物对，可形成均相共混 体系；部分相容的聚合物对，则可形成两相体系。
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6 第三章 聚合物共混物的相容性
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 2. 光学显微镜法
光学显微镜包括透射光显微镜、反射光显微镜、暗场显微镜、 偏光显微镜、相差显微镜和干涉显微镜。光学显微镜可以直接 观察大块试样，但分辨率受光波衍射的限制，仅能提供微米数 量级的形貌细节（～200nm）。 透射光显微镜：可观察不透明的，有色的试样，要求试样制得 很薄。但对于透明物，由于反差太低，观察不清。 反射光显微镜：试样不透明，比较厚，可以观察表面结构。 暗场显微镜（或超显微镜）：利用粒子对光的散射来推断两相 结构。高强度的光垂直于光轴可以观察到远远小于显微分辨能 力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物－聚合物体系的研 究。
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第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
各种分子量聚异丁烯—聚苯乙烯混合物的浊点（C.P.）曲线
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第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 1. 目测法（浊度法）
这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。 但在机理上也存在着一定的缺陷。 如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试 样也是光学透明的：（1）共混物中各相的折射率 相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见 光的波长；（3）试样太薄；（4）共混物的分散相 的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响 测试结果。
聚合物共混改性
材料科学与工程学院
戴亚辉
第三章 聚合物共混的相容性
第三章 聚合物共混物的相容性
1 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 聚合物共混物相容性的基本概念 聚合物共混物相容热力学理论 聚合物共混物相分离机理 影响聚合物共混物相容性的因素 聚合物相容性的判据及测定方法 聚合物共混物的相界面
6 第三章 聚合物共混物的相容性
材料科学与工程学院
戴亚辉
第三章 聚合物共混的相容性
第三章 聚合物共混物的相容性
1 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 聚合物共混物相容性的基本概念 聚合物共混物相容热力学理论 聚合物共混物相分离机理 影响聚合物共混物相容性的因素 聚合物相容性的判据及测定方法 聚合物共混物的相界面
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第四节 影响聚合物共混物相容性的因素
三、聚合物的极性
高分子的极性愈相近，其相容性愈好。极性越大，分子间 作用力越大。 由光谱和量热分析表明，分子间作用力是高分子相容的重 要因素。因此，极性高分子共混时相容性一般较好。 如在一定AN含量范围内PVC/NBR。
PVC与PCL（聚ε-己内酯）。
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第四节 影响聚合物共混物相容性的因素
二、共聚物的组成
对均聚物/共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。 PVC/NBR体系相容性与AN的含量有关，AN含量20~40% 时PVC/NBR的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，AN含量 为18%和26%的NBR-18、NBR-26与PVC只是有限相容， 两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR-40与PVC共混时才 是均相，只有一个Tg。 在PVC/EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）中相容性随醋酸乙烯 （VAc）含量的增加而增加，VAc含量为65~70%时共混物 为单相，45%时为两相。 PMMA/SAN(苯乙烯-丙烯腈无规共聚物）共混体系，AN含 量在9~27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。 根据前述‘相容窗’理论，分子内的相互作用，与分子间 的相互作用，是影响共混物相容性的重要因素。
从光学显微镜法（形态法）的实验过程来看，各个 环节的干扰因素较多，观察到的微观结构尺寸较大 ，观察到的形态变化不连续，这些都限制了本方法 的更深入的应用。
聚合物多相体系
聚合物共混多相体系相界面研究摘要：本文着重总结了聚合物共混多想体系相界面的研究情况，分析了影响相界面性质的因素，阐述了相界面形成的原因，并对聚合物多相体系相界面研究的未来进行展望。
随着多种聚合物的研究和生产，单一的聚合物早已不能满足人类发展的需要，通过共混产生的多相聚合物应运而生。
多相聚合物的研究的基础之一，是多相聚合物界面研究。
界面的性质和特点决定了多相体系的性质和特点。
聚合物共混物的形态主要由两个动力学过程决定: 一个是剪切条件下颗粒的破裂过程, 另一个是颗粒的归并过程。
多相聚合物体系的相归并, 又称相聚集, 指热力学不相容的聚合物共混体系, 发生相分离后, 分散相粒子发生有效碰撞, 分散颗粒聚集而长大的过程[1]。
在聚合物材料科学中, 界面是一个非常重要的基本问题, 如粘接领域中粘接剂在界面的作用, 以及多相共混物中不同相区间界面相互作用通过研究不同聚合物材料间的粘接过程, 发现对于热力学相容的聚合物分子, 不同聚合物分子链经过界面向对方本体扩散至足够距离, 从而产生缠结。
界面层的形成多相聚合物体系相间界面层的形成可分为两步: 第一步是相间相互接触, 第二步是聚合物大分子链段之间相互扩散。
增加相间的接触面积有利于链段的相互扩散, 提高相间的作用力。
在混炼过程中为了加相间的接触面积, 提高分散程度, 可以采用有效的混炼机械、IPN 技术或添加增容剂等方法[2]。
相间相互接触时即发生链段之间的相互扩散。
当聚合物大分子具有相近的活性时, 大分子的链段就以相近的速度相互扩散; 若大分子的活性相差悬殊, 则发生单向扩散。
扩散的推动力是混合熵即链段的热运动。
若混合过程吸热, 熵增加最终为混合热所抵消。
扩散使聚合物的相界面两边产生明显的浓度梯度。
相界面以及相界面两边具有浓度梯度的区域构成了相间的界面层[3]。
复合体系中微观相界面对材料性能的影响近年已有不少使用无机刚性粒子对高分子进行增韧改性的研究, 在这些研究中大多因使用特殊的偶联剂处理无机刚性粒子表面, 获得了具有较高韧性和较好刚性的高分子复合材料[4]。
聚合物共混改性_思考题答案
❖1.试述聚合物共混的概念。
答：聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光学、电学及其他性能得到改善的新材料的过程，这种混合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的共混产物称为聚合物共混物，简称共混物。
❖2.共混物的形态学要素有哪些？答：1. 分散相和连续相；2. 分散相的分散状况；3. 两相体系的形貌；4. 相界面。
❖3.简述分散相颗粒分散过程的两种主要机理。
❖答：液滴分裂机理：分散相的大粒子，分裂成两个较小的粒子，然后，较小的粒子在进一步分裂，这一过程不断重复，直至平衡。
❖细流线破裂机理：分散相的大粒子，在拉伸应力下变形为细流线，细流线再在瞬间破裂成细小的粒子。
❖4.依据“液滴模型”，讨论影响分散相变形的因素。
答：Weber数粒径；连续相黏度；界面张力；熔体弹性；流动场；两相粘度比。
❖5.依据“双小球模型”，讨论影响分散相破碎的因素。
❖答：K值的影响；r*值的影响；初始位置（分散相粒径）的影响❖6.采用哪些方法，可以对聚合物熔体黏度进行调控。
❖答：调节剪切应力；通过助剂调节；调节共混组分的相对分子量。
❖1.影响共混物性能的因素有哪些？❖答：一、各组分的性能与配比的影响；二、共混物形态的影响；三、制样方法和条件的影响；四、测试方法与条件的影响❖2.试述聚合物大形变时的形变机理及两种过程。
❖答：玻璃态聚合物大形变时的形变机理包含两种可能的过程❖剪切形变过程：剪切过程包括弥散型的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。
剪切形变只是使物体形状改变，分子间的内聚能和物体的密度基本上不受影响。
❖银纹化过程：银纹化过程则使物体的密度大大下降。
这两种机理各自所占的比重与聚合物结构及实验条件有关。
❖3.形成局部应变的两种原因是什么？❖答：1）是纯几何的原因（试样截面积的波动）。
这种纯几何的原因仅在一定的负荷条件下才会产生局部应变❖2）应变软化（材料对应变的阻力随应变的增加而减小）。
聚合物共混物的相形态控制——原位共聚物的界面拔出
相 分离 程度 得 到 大 大改 善 。 因此 ， 反应 性 共 混 物 的相 形 态结 构 是 与 发 生 化 学 反 应 的 官 能 团 在 大 分 子 链 上 所处 的位 置 （ 端 或链 中 间 ）官 能 团 的反 应 活性 以及 链 、 含 量 有 关 。最 近 ， 不 同共 混 体 系 的 研 究 ｊ 现 ， 对 发
物合金新材料 开拓 了一 条经 济而 有效 的途径 。在热 力学 不相 容 的两 相 聚 合 物 共 混 体 系 中 ， 由组 分 聚合 物
分子 中的官 能 团在 相 界 面 产 生 偶 合 反 应 ， 位 生 成 由 原
用， 使界面 张力下 降 ， 分散 相畴 减小。但是 这类共 聚 物 必须 在 共 混 加 工 前 预 先 合 成 。 为 了减 少 成 本 和 简
潘 利 华
（ 东华大学 纤维材料改性 国家重点 实验室 ， 上海 ，００ １ ２０５ ）
摘要
结合 最 新 的 实验 结果 论 述 了在 聚 合 物 反 应 性 共 混过 程 中 的相 形 态 结 构 控 制 方 法 。 通 过 选 择 官 能 团在 组 分 聚合 物 分
子 上 的 位 置和 调 节 反 应 性 共 混 物 两相 的相 对组 成 。 可在 两相 界 面 上 原 位 生 成 不 同构 造 的 共 聚 物 分 子 ， 分析 了分 子 构造 与 界 面拔 出之 间 的 关 系 ； 过 改 变熔 融 共 混 剪 切 速 率 或共 混 物 的熔 体 粘 度 ， 述 了 外界 流 场 的作 用 强 度 对 共 聚 物 分 子 的 界 面 拔 通 评
于 离 开界 面 并 以微 胞 （ 干 个 共 聚 物 分 子 的 聚 集 体 ） 若 的形 式 进 入 聚合 物 Ａ相 。但 是 ， 这一 理论 仅 适 用 于 没
1聚合物改性习题
聚合物改性练习题一、名词解释1.聚合物共混2.乳液共混3.相容性4.聚合物填充剂5.纳米塑料6.高分子合金7.共混物形态的三种基本类型8.共混物的相界面9.“软包硬”规律10.两阶共混11.共混改性12. “均一性”和“分散度”13. 共混工艺因素14. 熔融共混设备15.塑炼16.相界面效应17.共混物形态18. “等粘点”作用19.聚合物等离子体改性11.简单混合12.亚微观结构二、判断正误并简单说明理由1.“海—岛结构”是一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相。
2.聚合物共混物的均相体系形态结构最好，因为均相体系共混物的性能往往超过各单组分单独存在时的性能。
3.塑料的增韧原理之一，是尽量不让塑料在受到应力作用时产生银纹，因为银纹会导致材料被破坏。
4.只能用柔性的橡胶颗粒对塑料基体进行增韧改性，刚性的粒子不能对塑料基体进行增韧。
5.共混时间、共混温度、加料顺序、混合方式等工艺因素都可能对共混性能产生重要的影响。
6.在两相共混组分中体积比多的一定是连续相，少的一定是分散相。
7.材料样品只有在受到剪切力作用时，才会产生剪切形变。
8.分散混合就是用高速搅拌机对聚合物粉末进行混合。
9.高分子薄膜都是不透气的。
10.硅橡胶是指主链以Si-O单元为主，以单价有机基团为侧基的线性聚合物弹性体。
硅橡胶耐寒性极好，耐热性则仅次于氟橡胶。
11.“海-岛结构”由于是两相体系，所以共混物的力学性能比均一体系的要差。
12.纳米粒子不但可以使聚合物基体的力学性能增强，而且可以改善粒子在基体中分散性能。
13.在纤维增强聚合物基复合材料的过程中，纤维的表面活性越高，与基体的结合能力越强，其增强效果越好。
14.分散相总是比基体的强度和硬度高、刚度大。
15.两阶共混分散历程可以降低分散相粒径同时也能使分散相粒径分布较窄。
16.纳米塑料是由纳米塑料粉末作为原料制成的。
17.在两组分熔体粘度接近相等的区域内，容易得到具有“海—海结构”的共混物。
第5章共混物的相容热力学和相界面
第5章共混物的相容热力学和相界面5.1 共混物相容热力学热力学相容性，从热力学角度而言，是在任何比例混合时，形成分子分散的、热力学稳定的均相体系。
相容热力学，是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。
研究内容包括相分离行为和部分相容两相体系的相界面特性。
5.1.2 热力学相容的必要条件共混体系的吉布斯自由能，在恒温条件下，下式成立。
当两种或两种以上的聚合物形成共混物时，体系相容的必要条件是：随混合组分分子量的增大，混合熵对吉布斯自由能的贡献将逐渐减小，体系的相容性将主要取决热焓的数值大小和符号。
热焓是包含非混合熵效应的能量变化。
5.1.3 相分离行为和均相结构稳定性条件5.1.3.1 共混体系的相图共混体系的相容性，与温度和组成密切相关。
在一定温度下相容的共混体系，升高或降低温度，达到某一临界点时，会发生相分离；通过改变共混体系组成，也可以产生相分离。
以温度为纵坐标，组成为横坐标，将发生相分离的临界线以及均相和两相区域标出，即可得到共混体系的相图，如下图所示。
a 具有最高临界相容温度（UCST）行为。
超过此温度，共混体系完全相容，低于此温度，为部分相容，在一定范围内产生相分离。
b 表现出最低临界相容温度（LCST）行为。
低于此温度，共混体系完全相容，高于此温度，为部分相容，在一定范围内产生相分离。
c 同时具有UCST和LCST。
表现出UCST的共混体系，一般都是△H m >0 的；表现出LCST的共混体系，一般都是△H m <0的。
一种共混体系的UCST或者是LCST与参与共混的聚合物的分子量有关：若是表现出UCST的，随分子量增大，UCST升高；若是表现出LCST的，随分子量增大，LCST降低。
具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等。
具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己内酯-苯乙烯-丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯睛共聚物等。
聚合物共混与改性第五章 共混物的相容热力学和相界面
2 G m x
2
0
2 G m x
12
聚合物共混改性原理
在相图5-6上的1号线，为热力学稳定区、亚稳区 2 G m 0 与不稳定区的界线，即Spinodal曲线（旋节线）， 2 x 或称为不稳分相线。
图5-6下半部分，Spinodal曲线外侧的2号线，为 热力学稳定区与亚稳区的界线，称为Binodal曲线 （双节线）。
另外： 其中： ——相互作用参数； Vr——参比体积，即体系中一个重复单元的摩尔体积。
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聚合物共混改性原理
5.1.4.2 二元相互作用能密度B与相互作用参数
由于△Hm=BAB，△Hm主要决定于B参数，所以，△Gm<0能否成立，
主要决定于B参数。
如果混合过程是放热的，即△Hm为负值(B为负值)，由于△Sm恒为正 值，则 △Hm <T△Sm的条件必能得到满足。共混中放热的体系(B为负
同时存在UCST和LCST行为。
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聚合物共混改性原理
(5)聚集态结构 聚集态结构对相容性也有影响。大多数含结晶聚合物的共混体系， 即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相 分离。关于结晶聚合物共混体系的形态，见第4.6节。
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聚合物共混改性原理
5.1.5 状态方程理论
状态方程理论研究多元体系的压力一体积一温度
2
x 2
第四章聚合物的共混改性
三.聚合物共混改性的主要方法
机械共混法 物理共混法 共混改性方法 化学共混法 IPN法 IPN法 溶液共混法 法
（1）机械共混法：将不同种类的聚合物通过混合或混炼设 机械共混法： 备进行机械混合制备聚合物共混物。 备进行机械混合制备聚合物共混物。 干粉共混和熔融共混
聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相 态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素 态进行控制的趋势， 是共混物中的形态结构。 是共混物中的形态结构。 聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方 面的因素决定。 面的因素决定。 作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容 性是关键因素。 性是关键因素。 相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问 相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问 题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学 者探索的目标之一。 者探索的目标之一。
2.化学共混法 2.化学共混法 （1）共聚-共混法 共聚（2）IPN法：IPN是指两种或两种以上高分子链相互贯穿，相互 IPN法 IPN是指两种或两种以上高分子链相互贯穿， 是指两种或两种以上高分子链相互贯穿 缠结的混合体系。 缠结的混合体系。
特点：具有两个或多个交联网络形成微相分离结构， 特点：具有两个或多个交联网络形成微相分离结构，交联结构 可以是化学交联，也可以是物理交联， 可以是化学交联，也可以是物理交联，至少有一种聚合物是在 另一种聚合物存在下合成或交联的。 另一种聚合物存在下合成或交联的。
等粘度原则，这是一条流变学原则。 等粘度原则，这是一条流变学原则。指两相高分子熔体或溶 液粘度接近，易混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“ 液粘度接近，易混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“软 包硬” 或粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。 包硬”，或粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。 溶解度参数相近原则。这是一条热力学原则。 溶解度参数相近原则。这是一条热力学原则。两相高分子共 混不同于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短， 混不同于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，升发新性 能，因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各 因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合， 相保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即 相保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可， 所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。 所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但 是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒界 为了混合的稳定性，为了提高力学性能， 面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定混溶 面之间有一定的微小混溶层。 层的形成。 层的形成。
聚合物共混物的相容性
聚合物共混及性能的基本原理聚合物共混物的相容性背景•当今合成聚合物己成为实际应用中不可缺少的一类重要材料。
但是，社会发展对聚合物材料提出了日益广泛和苛刻的要求。
例如，既耐高温又易于加工成型，既有卓越的韧性又有较高的硬度，不仅性能良好而且价格低廉等。
单一的聚合物往往难以满足多种多样的要求。
•为获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，已有聚合物的共混改性已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，近年来越来越引起兴趣和重视。
•新型聚合物的研发成本往往达到聚合物共混物的近百倍，而且一些聚合物共混物的性能也远非单一聚合物可比拟。
聚合物共混物概念聚合物共混物(Polymer blend)是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物，聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理结合，因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。
但是，在聚合物共混物中，不同聚合物链之间难免有少量化学键存在。
例如在强剪切力作用下使得聚合物链断裂，产生大分子自由基，从而形成少量嵌段或接枝共聚物。
此外，为强化参与共混的聚合物组分之间的界面粘接而采用的反应增容措施，也必然会在组分之间引入化学键。
聚合物共混物的研究开始于1912年的橡胶增韧聚苯乙烯。
此后，有关聚合物共混物的研究取得许多重大成果，可以认为是该领域发展的里程碑。
•以高抗冲聚苯乙烯（HIPS）为代表的增韧塑料的生产及其增韧机理的阐明；•以三元乙丙橡胶（EPDM）/PP为代表的热塑性弹性体的开发；•微相分离理论的成功以及对于相容高分子合金体系中特殊相互作用和分子内相互排斥作用的研究进展。
•聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相形态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构。
•聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。
•作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容性是关键因素。
•相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学者探索的目标之一。
测定共混物界面层厚度的方法中的小角x射线散射法(saxs)原理
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2.共混改性基本原理
（3） 与形态有关的其他概念 A. 分散度 “海-岛”结构两相体系中分散相物料的破碎程度. 可用分散相的颗粒的平均粒径和粒径分布来表征. B. 均一性 分散相物料分散的均匀程度,或分散相浓度起伏大小. 可借助数理统计方法进行定量表征.
两种样品均一性与分散度的对比示意图
C.相界面 两相体系中分散相与连续相之间的交界面. 不相 容或 共混物相界面的形态
2.2 聚合物共混形态的研究
研究形态内容包括:
1.两相中哪一相为连续相，哪一相是分散相； 2.分散相颗粒分散的均匀性； 3.分散相的粒径及粒径的分布； 4. 两相界面的结合
1.
连续相与分散相 主要讨论单相连续结构
2. 分散相分散状态的表征 采用均一性、分散度进行研究 （1）均一性的表征 均一性 分散相浓度起伏大小 表征方法:
5. 聚合物共混物的分类 （1）形态 均相；“海-岛”结构；“海-海”结构
（2）共混方法 熔融共混物；溶液共混物；乳液共混物
（3）改善性能或用途 混抗静电材料；共混电磁屏蔽材料
（4）聚合物档次 通用塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/特种工程塑料共混物 （5）主体聚合物 PA合金；聚酯合金；PPO合金； PC合金；POM合金；PPS合金
I越接近1,越均匀.
q: 一个粒子在分散相中出现的 概率 N: 每个样本中的粒子总数
B. 用“不均一系数”Kc表征
S K c 100 c
不均一系数越小，表示分散相分散的均一性越高
（2）分散度的表征
分散度以分散相的平均粒径来表征： 平均算术直径dn
dn nd n
i i i
聚合物共混物相容性
一、共混物的相容性(compatibility, miscibility, solubility)
3. 混溶性(compatibility)
混溶性，是指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力。表示共 混组分在共混中相互扩散的分散能力和稳定状态，是指聚合物 共混物中各成分物质的界面结合能力
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
典型的高分子二元共混物相图
一相 两相
两相 一相
两相 一相
两相
两相 一相
两相 一相
UCST+LCST:聚苯乙烯/聚苯醚、 聚甲基丙烯酸甲酯/氯化聚乙烯、 苯乙烯/丙烯腈共聚物/丁腈橡胶
高分子共混物二元相图
UCST: 天然橡胶/丁苯橡胶、 聚异丁烯/聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯/聚异戊二烯、 聚2氯021化/5/7乙烯/聚氧化丙烯
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
二、Flory-Huggins模型
G m H m T Sm
1949年，Huggins和Flory从液-液相平衡的晶格理
论出发，导出了混合焓△Hm和混合熵△Sm的表达
式，得出二元混合物的热力学表达式
S m R (n 1 ln 1 n 2ln 2 )
χ12的温度依存性
相图
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第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数
4. LCST相图
对于吸热系（斥力系）， 两项之和即 为U型曲 线，如果与Flory相互作用
参数的临界值相交，则在 低温域表现出UCST、在高 温域表现出LCST，即 UCST、LCST共存现象。
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共混聚合物界面相容性研究进展
ａ ｄ ｐ ｌａ ｒｌｎｔｉｅ ｎ ｏｙ ｅｙｏ ｉｒｌ
木 粉 表 面 的 一 Ｏ 发 生 酯 化 反 应 ，削 弱 木 粉 表 面 Ｈ 的极 性 ； 一 种 可 与 Ｐ Ａ 发 生 化 学 反 应 或 物 理 缠 另 Ｉ
在共混物 的一种成分上接枝 与第二 相有相互 作用 的小基 团是 提高界面相 容性 的方法 之一 。该 法多用于 改性 天然高分子 ［１ １。 ￣ ９
中图 分 类 号 ： Ｔ ２ ． Ｑ ３ ０１
文献 标 识 码 ： Ａ
文章 编 号 ： １０ — ３６２ １）１ ０ ８ —４ ０ ２ １９ （ ００ — ００ ０ ０
随 着 社 会 的 发 展 ，人 们 对 聚 合 物 材 料 应 用 性
一
Ｃ 一
ＣＨ —
ＣＨ２ 一
ＣＨ —
ＣＨ２ 一
或接 枝 共 聚 物 等增 容 剂 ； 其 中一 相进 行 化 学 改 性 的 方 法 在 生 物高 分 子 领 域 有 较 多 的 应用 ； 对 由于 无 机 纳 米 粒 子 有 增 强增 韧 的作 用 且较 容 易获 得 ， 此 ， 入无 机 纳 米 粒 子 改 善 共混 聚合 物 相 容 性 的 方 法具 有 很 大 的 发 展 空 间 。 因 加 关 键 词 ： 聚合 物 共混 相容性 增容 剂 接枝 无 机 纳 米粒 子
较 好 的混合 物 ， 体系耐水性得 到提高 。 硅烷偶联 剂
也 用 来 改 性 淀 粉 以 实 现 与 聚 己 内酯 的 相 容 ［ ９ １ 。
收 稿 日期 ： ２０ — ８ ０ ； 修 回 日期 ： ２ ０ — ０ ２ 。 ０９ ０—６ ０ ９ １— ９ 作 者 简介 ： 张 启 路 ，１ ８ ９ ４年 生 ，在 读 博 士 研 究 生 ， 究 研 方 向 为 高 分 子 材 料 的 结 构 与 性 能 。 联 系 电 话 ：０ ９ （２ ）
聚合物共混物形态结构
镜
照片(黑色为SAN)
图3－2 机械共混法HIPS旳透射电镜 照片(黑色为PB橡胶相)
6
（2）分散相形状较规则
❖ 分散相颗粒较规则(一般为球形)，颗粒内部不包括 或只包括极少许旳连续相成份。
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(2) 分散相形状较规则
图3－3 8.7%羧基丁腈（CTBN）橡胶 增韧环氧树脂旳透射电镜照片 黑色小球为CTBN橡胶粒子
❖ 影响HIPS性能旳原因诸多，如胞状橡胶分散相旳体积分数、尺寸、 分布、分散相内PS旳包藏量、接枝程度、橡胶交联程度、PS基体旳 性质以及PS支链旳分子量及其分布等等都与HIPS旳性能直接有关， 而HIPS旳形态构造又与聚合反应条件(如引起剂旳种类、浓度、反应 温度等)直接有关
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单体转化率与体系粘度和相构造旳变化
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ABS
商品化ABS是由苯乙烯－丙烯腈旳无规共聚物(SAN)及 其和橡胶旳接枝共聚物构成，橡胶一般为聚丁二烯(PB)、 丁腈橡胶(NBR)或丁苯橡胶(SBR)等。
ABS树脂是目前产量最大，应用最广泛旳聚合物共混物 。它将PS、PBR和PAN旳多种性能有机地统一起来，不但 具有韧、硬、刚相均衡旳优良力学性能，而且具有很好旳耐 化学药物性、尺寸稳定性、表面光泽度、耐低温特征、着色 性能和加工流动性等优点，是一种很主要旳工程塑料。
❖ 在反应早期，PB溶解在苯乙烯溶液中，当苯乙烯转化率到达1%－ 2%时， PB与PS就会发生相分离，PS与St旳溶液为分散相，分布在 PB与St旳溶液中，界面处形成少许旳接枝共聚物；
❖ 苯乙烯转化率提升到一定程度(9%－12%)，这时就会发生相逆转 (phase inversion)，PS溶液就由分散相转变为连续相，而PB溶液则 由连续相转变为分散相
改善聚合物共混材料界面相容性的研究进展
决定的， 除非 采 取 特殊措 施 ， 相容 性是不 可 改变 的 。
２ ２ 相容 性 的热 力学 基础 ．
聚合物 共 混物 中共 混 自由能
／ ｘＧｍ＝／ Ｈｍ—Ｔ＊ Ａ Ｓ 。 ｘ
宽了辐射技术在高分子材料方面的应用范围， 提出
通 过 电子 束 、 线 、 外 线 、 波 辐 射 等 物 理 技术 ７射 紫 微 在聚烯 烃分 子链 上 引 入含 氧极 性 集 团 ， 决 了聚 烯 解 烃共 混物 复合 材料 的界 面增容 。杨 惠 丽等 研究 了聚 丙烯 （ Ｐ／ Ｐ ）异氰 尿 酸 三烯 丙 酯 （ ＡＣ ／ 乙烯 （ Ｅ Ｔ Ｉ） 聚 Ｐ） 共混 体 系 的辐 射增 强相 界 面 反 应 ， 强 了不 相 容共 增 混物 相 间 的粘 结 ， 善 了共 混 物 的 相容 性 。邓 杰 在 改
Ｓ Ｊ２０型 电磁 动 态挤 出机 上 研究 了振 动力 场 对 共 Ｄ Ｊ６ 混 物界 面相 容性 的影 响 。只有更 好 的深 人 了解共 混
两组 分具 有相 容 性 的充 分 必 要 条件 是 ／Ｇ ｘ ＜０ 。而 对 于 聚合 物共 混 物 ＡＳ ０ 于是 ／Ｈ ， ｘ 越 小 ， 容 性 相
以链段 为分 散单 元 相互 混合 。通 常把 聚合 物之 间在
链段级上的混合称为相 容， 即混合单元是链段。很
多具有 两相 结构 的 聚合 物共 混 物 ， 们 是热 力 学 不 它 相 容 体系 ， 又不是 两 种聚合 物完 全分 离 的体 系 ， 但 而 是一 种 聚合 物 以微 区形 式均 匀分 散于 另一 种聚 合 的 基体 中 。这 样 的共 混物 在 两 相 界 面 存在 着过 渡 层 ，
即在 过渡层 的小 范 围 内两 种 分 子 是 相 容 的 ， 整 个 而
聚合物改性-界面
增容剂
当两种相容性较差的聚合物进行共混时，由于分 散相和连续相界面的张力过大，使两组分间缺乏 亲和性，故界面粘合力低，力学性能大幅度降低， 导致在加工或产品使用过程中会出现分层或断裂 现象。
研究高聚物多相体系的界面结构、界面的相容性与粘接作 用、界面上的残余应力、环境对界面的作用以及这些因素 对整体力学性能的影响，目的在于弄清关系以便找到提高 这种材料性能的有效措施。
聚合物共混物的界面
两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种 聚合物各自独立的相和两相之间的界面层。界面 层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合和两 种聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构， 特别是两种聚合物之间的粘合强度，对共混物的 性质，特别是力学性能有决定性的影响。
transfer from one phase to the other is enhanced.
增容剂的作用
提高共混的分散度，使分散相颗粒细微化和均匀分布； 加强共混物两相间的粘合力，使不同相区间能更好地传递
所受的应力，使呈热力学不相容的共混物成为工艺相容的 共混物。
增容剂的基本考虑
能降低表面自由能，在混合过程中具有良 好的分散能力；
增容剂就是以界面活性剂的形式分布于共混物两 相界面处，使界面张力降低，增加共混组分之间 的相容性和强化聚合物之间的界面粘结。
Schematic sketch of the interfacial region of an immiscible blend composed of phase A, phase B, and an interfacial layer C.
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界面层示意图
两相之间的粘合
就两相之间粘合力性质而言，界面层有两种 基本类型：
? 两相之间存在化学键，例如接枝和嵌段共聚物的 情况；
? 两相之间仅靠次价力作用而粘合，如一般机械法 共混物的情况。
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共混物界面上的扩散现象
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Kryszewski 等将PP片与 PE片叠合起来制成 层叠试样 ，并用偏光显微镜和红外吸收光 谱仪来观察合拢后的高聚物界面上的输运现象。实验发现随着热处理时间的延续，界面 上发生两相的高聚物以 100μ m·h -1的速度相互输运，即 1h左右即可达到 100 μ m的异种 分子的相互扩散层。
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界面层结构
? 机械共混物中两种大分子链段在界面互相扩散的 程度主要取决于两种聚合物的溶解度参数、界面 张力和分子量等因素。
? 溶解度参数相近，两种分子容易相互扩散，界面 层较宽；完全不相容的共混体系，不会形成界面 层。
? 两种聚合物的表面张力接近，界面张力小，有利 于两相聚合物分子相互湿润和扩散。
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界面层的形成
聚合物共混物界面层的形成可分为两个步骤 : 第一步是两相之间的相互接触； 第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。
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? 聚合物大分子链段的相互扩散有两种情况： ? 若两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两大
分子链段以相近的速度相互扩散； ? 若两大分子的活动性相差很大，则两相之间扩散
间是很短的。
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嵌段共聚物微区消失与生成过程的示意
Hashimoto 等人把苯乙 烯与异戊二烯的嵌段共混 物在高温下用 X 射线小角有 散射来测定分相微区的消 失速度 。这种在室温下的 微区分相到高温时的链段 彼此均匀溶解状态，在 200 ℃时只须1min 。这是 因为微区的尺寸在几十纳 米时能够在短时间内实现 分子重排所致。
? 研究高聚物多相体系的界面结构、界面的相容性与粘接作 用、界面上的残余应力、环境对界面的作用以及这些因素 对整体力学性能的影响，目的在于弄清关系以便找到提高 这种材料性能的有效措施。
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聚合物共混物的界面
两种聚合物的共混物中存在三种区域结构： 两种聚合物各自独立的相和两相之间的界面层。 界面层也称为过渡区，在此区域发界面层的结 构，特别是两种聚合物之间的粘合强度，对共混 物的性质，特别是力学性能有决定性的影响。
踪聚己内酰胺与聚氯乙稀的相互溶解过程，并由此来研究
两个分子态高聚物的相容性。除了对这种体系的共混物在
实验中观察界面接触层图像外，还追踪在界面上浓度分配
的时间变化，由此求出这两种高聚物之间的相互扩散系数
D。D大约处在10 -12 cm 2·s-1 的范围内。
?
根据E-instein
公式：
1
x ? (Dt ) 2
速度差别很大，甚至发生单向扩散。
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两聚合物大分子链段相
互扩散的结果是两相均会
产生明显的浓度梯度，如
图所示，聚合物 1 向聚合物
2 扩散时，其浓度逐渐诚小，
同样聚合物 2 在向聚合物 1
扩散时，共浓度逐渐减小，
最终形成聚合物共存区， 这个区域即为界面层。
界面层中两种聚合物链段的浓度梯度 1、聚合物1链段浓度 2、聚合物2链段浓度
? 在界面上形成过渡层，大分子链段相互扩散，彼此可以进入对 方内部一定范围，形成在两者界面上一定厚度范围内同时存在 两种大分子链段，通常把这一定的厚度范围称为过渡层。
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共混物相界面形态的两个基本模型
(a) 不相容体系、或相容性很小的体系，I组分与Ⅱ组分之间有 过渡层。
(b) 两相组分之间具有一定相容性，I 组分与Ⅱ组分之间存在一 个过渡层。
主要内容
? 聚合物共混物的界面 ? 共混物界面上的扩散与界面层结构 ? 改善界面层的方法 ? 不相容聚合物共混物的增容
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概述
? 界面对高聚物共混体系和高聚物基复合材料的力学性能起 到非常关键的作用；
? 界面能提供应力的传递，又能阻断裂纹的扩展以及在一定 的情况下将以脱粘和滑动摩擦等形式来吸收在承受外力时 所产生的破坏能。
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界面层厚度
界面层的厚度主要取决于两 种聚合物的界面相容性，此外还 与大分子链段的尺寸、组成以及 相分离条件有关。不相容的聚合 物，链段之间只有轻微的相互扩 散，界面层厚度很小，而且聚合 物之间的相界面很明显。随着聚 合物的相容性增加，扩散程度增 大，相界面越来越模糊，界面层 厚度越来越大，两相的黏合力增 大。完全相容的聚合物最终形成 均相，相界面消失。
可以算出t 秒钟时的平
均扩散距离。结果t=1s 时，x=10nm ；t=5s ，
x=24.5nm ；t=1min ，x=77.5nm ；t=1h ，
x=600nm 。由此可见，界面上发生的输运速度是足够快
的。如果从共混物界面厚度理论值的数量级来看，几个纳
米的界面扩散应发生在1s 之内，说明界面达到平衡的时
PE相与PP相在180℃时的相互运输现象（曲线上 的数字是PE支化度的表示，数字越小则支化度越大）
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界面上的扩散交叉现象示意图
在热处理中由于 热运动产生的相互 扩散对流，使接触 面形成凹凸交叉的 结果。
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? Price 等用装有X 射线光电子能量谱装置的扫描电镜来追
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两种聚合物共混时，相互接触的界面层 可能出现三种情况：
? 由于具有热力学混溶性的两种聚合物是完全互溶的，两种大分 子链段强烈相互扩散，在强大的机械剪切力作用下，彼此结合 成为一种物质，这时已无相的界面存在，形成单相匀一状态。
? 聚合物的大分子链段相互扩散能力差，仅仅进行接触表面的扩 散，此时界面比较明显。
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两种分子链段在 界面层充分接触， 相互渗透，以次 价力相互作用， 形成较强的界面 粘结力。
共混物中两种聚合物之间相互扩散的示意图
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界面层的结构组成和独立相区的差别
① 两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一 浓度梯度；
② 分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚 合物的平均密度；