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电化学聚合
• 概述 • 聚合类型及反应机理 • 聚合产物 • 反应影响因素 • 研究及表征方法 • 导电聚合物的基本性质 • 应用和发展动向
1、电化学聚合的概述
1.1 定义
• 电化学聚合(Electrochemical Polymerization缩 写ECP) 是指在有适当电解液的电解池里，通 过一定的电化学方式进行电解，使单体在电 极上因氧化或还原或分解为自由基或离子等 而发生的聚合反应。
8、电化学聚合发展动向
1 微电极、超微电极上研究电化学聚合过程 2 光谱电化学现场研究方法 3 电化学聚合在制备可溶性高分子中的应用 4 电化学聚合在制备纳米材料中的应用 5 天然有机单体在电化学中的应用
3、电化学聚合的产物
（1） 聚苯胺
NH 1A
NH y
N 2 A
N 1n -y
（2） 聚吡咯
n
-(2+y)ne-,-2nH+,+xX-
N
含水乙腈
N
x+
. xX-
n
（3） 聚3－甲基噻吩 聚合： 掺杂：
4、电化学聚合反应的影响因素
1 pH值 2 电解质溶液 3 溶剂 4 电化学聚合方法 5 聚合电位 6 电流密度 7 扫描速率 8 电极材料
德国Drmecon公司研制的聚苯胺与聚氯乙 烯
复合物在1GBz频率处的屏蔽效率超过 25dB。
7.2二次电池
由于导电高分子具有高电导率、可逆的 氧化/还原活性、大的比表面积等特点。 使导电高分子可制成轻量、大功率的二 次电池。 90年代初日本试制出了输出为106.9W， 电容量为855.2Wh的高输出大容量的 锂-聚合物二次电池。
7.3电致变色元件
许多电化学聚合物由于具有л共轭结构，氧 化还原时电子状态发生变化，其颜色也随之 变化，故能够产生电致变色现象 。
日本科学家在悬浮TiO2的苯胺溶胶中电聚合 制备PANI/ TiO2复合膜，在光照射下，聚苯 胺被光子还原呈蓝色，而在正偏压时聚苯胺 被氧化消色，它是一种光电致显色材料。
机理二：RS历程
是通过自由基-离子与底物之间缔合的逐步链增 长过程，底物可能是单体，也可能是较高分子量 的中性聚合体。
机理一：RR历程。 以聚吡咯为例
+
(1)
-e
N
N
H
H
++
(2) +
NN
HH
H
H
+H N -2H
N
N H+ H
N H
(3)
H N
-eห้องสมุดไป่ตู้
H N
+
N
N
H
H
N H
(4)
N H
H
+
H
N ++
2.1电化学聚合分类： • 按照链增长的历程，可分为电化学缩聚反
应和电化学加聚反应。 • 按照聚合反应是在阴极上或阳极上进行的
可分为阴极聚合反应和阳极聚合反应。
2.2电化学聚合机理 机理一：RR历程
聚合反应是通过自由基-离子与自由基-离子之间 缔合的逐步增长过程，单体本身和聚合生成物一 起被电极反应变成聚合反应的中间体进行聚合。
7.4光电子器件
导电高聚物具有半导体特性并可n-型和p型
掺杂。可像无机半导体一样是制备整流器、 晶体管、电容器和发光二极管等理想材料。
1990年英国剑桥大学的Burroughes教授首 次
报道聚合物发光二极管（Al/PPy/SnO2）可 以发黄绿光。
7.5其他材料
导电聚合物的结构特征，独特的掺杂机理， 优异的物理化学性质。使导电高分子材料在 传感器、非线性光学器件、隐身材料、防腐 涂料等方面同样具有诱人的应用前景。
6、导电聚合物的基本性质
6.1 可逆的氧化一还原性质 导电高分子的掺杂实质是氧化/还原反 应，并且该过程在一定的电压范围内是 可逆的，并可通过掺杂/去掺杂过程实 现。 在掺杂态，高分子电导率处于导体与半 导体之间；在去掺杂态，高分子基本属 于绝缘体。
6.2离子选择性
再掺杂过程只允许体积近似或小于原掺杂 离子的离子迁入导电高分子链段之间。这 赋予了导电高分子对离子的体积选择性。
• 电化学聚合亦可简称为电解聚合、电聚合或 电引发聚合。
1.2电化学聚合特点： （1） 具有装置简单，条件易于控制，能控制高
聚物膜的厚度； （2） 聚合物膜厚均匀且再现性高； （3） 得到结构、性质不同的功能膜； （4） 能够合成各种导电性聚合物； （5） 可在单体聚合的同时进行掺杂 。
2、电化学聚合类型及反应机理
-e,-2+H
N
+
·
N
N
N
H
H
H
H N
+
+
N ·+ N
-2H N
n-1H
H
H
H N
+
·
N
nH
+
(5)
N ·+X-
Hn
+X-
N Hn
(6)
N
H N + H2O
N
H N
O
Hn
Hn
机理二： RS历程
A E -P ea A ++A A +A-e AA + 2+ H
A + + A (n ) A A A (n ) A A A + -e (n A + ++ ) 3 2
2 计时电流法，可测量电流响应与时间的 函数关系。
3 交流阻抗法，确定电解池中被测定物质 的浓度或其相关的电化学特性的方法。
5.2光谱电化学
1 紫外光谱 2 红外光谱 3 拉曼光谱 4 光电子能谱 5 荧光光谱
5.3其它方法
1 石英晶体微天平技术 2 扫描电子显微镜(SEM) 3 热分析 4 分子量 5 元素分析 6 电导率
6.3聚合物吸波特性以及颜色变化
由于导电高分子的氧化/还原过程是部分 可逆的，所以在掺杂/去掺杂这一可逆过 程中伴随着的光谱、吸波特性能及颜色 变化也是可逆的。
7、电化学聚合产物的应用
7.1电磁屏蔽和防静电 用于电磁波屏蔽和静电防止的材料，要求 其电导率在10－1~106S/cm。高电导率的导 电高分子具有类似于金属的电磁屏蔽效应。
5、电化学聚合物的研究及表征
电化学聚合物的表征方法有电化学方法、 光谱学方法及其他的方法。 • 电化学方法是通过测量反应体系的电流、 电量、电极电位和电解时间等进行研究。 • 光谱学方法则可在分子水平上研究电极表 面的微观特性。
5.1电化学法
1 循环伏安法，被广泛地应用于表征氧化 还原电化学聚合膜的电活性。
• 概述 • 聚合类型及反应机理 • 聚合产物 • 反应影响因素 • 研究及表征方法 • 导电聚合物的基本性质 • 应用和发展动向
1、电化学聚合的概述
1.1 定义
• 电化学聚合(Electrochemical Polymerization缩 写ECP) 是指在有适当电解液的电解池里，通 过一定的电化学方式进行电解，使单体在电 极上因氧化或还原或分解为自由基或离子等 而发生的聚合反应。
8、电化学聚合发展动向
1 微电极、超微电极上研究电化学聚合过程 2 光谱电化学现场研究方法 3 电化学聚合在制备可溶性高分子中的应用 4 电化学聚合在制备纳米材料中的应用 5 天然有机单体在电化学中的应用
3、电化学聚合的产物
（1） 聚苯胺
NH 1A
NH y
N 2 A
N 1n -y
（2） 聚吡咯
n
-(2+y)ne-,-2nH+,+xX-
N
含水乙腈
N
x+
. xX-
n
（3） 聚3－甲基噻吩 聚合： 掺杂：
4、电化学聚合反应的影响因素
1 pH值 2 电解质溶液 3 溶剂 4 电化学聚合方法 5 聚合电位 6 电流密度 7 扫描速率 8 电极材料
德国Drmecon公司研制的聚苯胺与聚氯乙 烯
复合物在1GBz频率处的屏蔽效率超过 25dB。
7.2二次电池
由于导电高分子具有高电导率、可逆的 氧化/还原活性、大的比表面积等特点。 使导电高分子可制成轻量、大功率的二 次电池。 90年代初日本试制出了输出为106.9W， 电容量为855.2Wh的高输出大容量的 锂-聚合物二次电池。
7.3电致变色元件
许多电化学聚合物由于具有л共轭结构，氧 化还原时电子状态发生变化，其颜色也随之 变化，故能够产生电致变色现象 。
日本科学家在悬浮TiO2的苯胺溶胶中电聚合 制备PANI/ TiO2复合膜，在光照射下，聚苯 胺被光子还原呈蓝色，而在正偏压时聚苯胺 被氧化消色，它是一种光电致显色材料。
机理二：RS历程
是通过自由基-离子与底物之间缔合的逐步链增 长过程，底物可能是单体，也可能是较高分子量 的中性聚合体。
机理一：RR历程。 以聚吡咯为例
+
(1)
-e
N
N
H
H
++
(2) +
NN
HH
H
H
+H N -2H
N
N H+ H
N H
(3)
H N
-eห้องสมุดไป่ตู้
H N
+
N
N
H
H
N H
(4)
N H
H
+
H
N ++
2.1电化学聚合分类： • 按照链增长的历程，可分为电化学缩聚反
应和电化学加聚反应。 • 按照聚合反应是在阴极上或阳极上进行的
可分为阴极聚合反应和阳极聚合反应。
2.2电化学聚合机理 机理一：RR历程
聚合反应是通过自由基-离子与自由基-离子之间 缔合的逐步增长过程，单体本身和聚合生成物一 起被电极反应变成聚合反应的中间体进行聚合。
7.4光电子器件
导电高聚物具有半导体特性并可n-型和p型
掺杂。可像无机半导体一样是制备整流器、 晶体管、电容器和发光二极管等理想材料。
1990年英国剑桥大学的Burroughes教授首 次
报道聚合物发光二极管（Al/PPy/SnO2）可 以发黄绿光。
7.5其他材料
导电聚合物的结构特征，独特的掺杂机理， 优异的物理化学性质。使导电高分子材料在 传感器、非线性光学器件、隐身材料、防腐 涂料等方面同样具有诱人的应用前景。
6、导电聚合物的基本性质
6.1 可逆的氧化一还原性质 导电高分子的掺杂实质是氧化/还原反 应，并且该过程在一定的电压范围内是 可逆的，并可通过掺杂/去掺杂过程实 现。 在掺杂态，高分子电导率处于导体与半 导体之间；在去掺杂态，高分子基本属 于绝缘体。
6.2离子选择性
再掺杂过程只允许体积近似或小于原掺杂 离子的离子迁入导电高分子链段之间。这 赋予了导电高分子对离子的体积选择性。
• 电化学聚合亦可简称为电解聚合、电聚合或 电引发聚合。
1.2电化学聚合特点： （1） 具有装置简单，条件易于控制，能控制高
聚物膜的厚度； （2） 聚合物膜厚均匀且再现性高； （3） 得到结构、性质不同的功能膜； （4） 能够合成各种导电性聚合物； （5） 可在单体聚合的同时进行掺杂 。
2、电化学聚合类型及反应机理
-e,-2+H
N
+
·
N
N
N
H
H
H
H N
+
+
N ·+ N
-2H N
n-1H
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·
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(5)
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Hn
+X-
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(6)
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H N + H2O
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H N
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Hn
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机理二： RS历程
A E -P ea A ++A A +A-e AA + 2+ H
A + + A (n ) A A A (n ) A A A + -e (n A + ++ ) 3 2
2 计时电流法，可测量电流响应与时间的 函数关系。
3 交流阻抗法，确定电解池中被测定物质 的浓度或其相关的电化学特性的方法。
5.2光谱电化学
1 紫外光谱 2 红外光谱 3 拉曼光谱 4 光电子能谱 5 荧光光谱
5.3其它方法
1 石英晶体微天平技术 2 扫描电子显微镜(SEM) 3 热分析 4 分子量 5 元素分析 6 电导率
6.3聚合物吸波特性以及颜色变化
由于导电高分子的氧化/还原过程是部分 可逆的，所以在掺杂/去掺杂这一可逆过 程中伴随着的光谱、吸波特性能及颜色 变化也是可逆的。
7、电化学聚合产物的应用
7.1电磁屏蔽和防静电 用于电磁波屏蔽和静电防止的材料，要求 其电导率在10－1~106S/cm。高电导率的导 电高分子具有类似于金属的电磁屏蔽效应。
5、电化学聚合物的研究及表征
电化学聚合物的表征方法有电化学方法、 光谱学方法及其他的方法。 • 电化学方法是通过测量反应体系的电流、 电量、电极电位和电解时间等进行研究。 • 光谱学方法则可在分子水平上研究电极表 面的微观特性。
5.1电化学法
1 循环伏安法，被广泛地应用于表征氧化 还原电化学聚合膜的电活性。