高分子聚合方法

第三章 聚合方法
表3—3 离子型溶液聚合 聚合物 聚乙烯 聚丙烯 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 引发体系 TiCl4—AlEt2Cl TiCl3—AlEt2Cl Ni盐—AlR3— BF3· 2 OEt AlBu VOCl3—AlEt3Cl3 溶剂 加氢汽油 加氢汽油 烷烃或芳 烃 抽余油 抽余油 溶解情况 引发剂 非均相 非均相 非均相 均相 非均相 聚合物 沉淀 沉淀 均相 均相 均相
1010～1012个/cm3。另外还有少量溶于水中的单体（图3—5）。
第三章 聚合方法
图3—5 乳液聚合 体系示意图
乳化剂的作用： （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴 （2）液滴保护层，防止聚集。 （3）增容。
第三章 聚合方法
3.5.2 乳液聚合机理
3.5.2.1 聚合场所
在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴。
到90%左右；然后在100～120℃高温下处理一至两天，使残
余单体充分聚合； PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐
候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”；广
泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等
第三章 聚合方法
例2. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合
粒重新聚集，转化率20%左右时，单体—聚合物液滴表面发 粘, 容易粘结，因此需要分散剂保护。
图3—1 悬浮单体液滴分散聚集示意图
第三章 聚合方法
3.4.3 分散剂和分散作用
1. 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚物、
聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。
（1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜； （2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2. 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机 械隔离作用。
第三章 聚合方法
例3. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合
（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基
丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙 酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚 合，大多进行共聚； 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温 度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。可根据需要进行 共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁
Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93，称为“低密度聚乙烯”
熔体流动性好，适于制备薄膜
第三章 聚合方法
3.3 溶液聚合
3.3.1 自由基溶液聚合
3.3.1.1 自由基溶液聚合的特点
优点: 体系粘度低, 混合和传热容易，易控温， 较少凝胶效应； 缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使 分子量低，需溶剂回收；
因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越 大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以 补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒 的过程，称为“胶束成核”。 水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒， 这种过程称为“均相成核”。 单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；
合基团 ，乳化能力强
如：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。
第三章 聚合方法
3.5.1.2 乳化作用
乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的 乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分 子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水
中，亲油基团指向空气层。
第三章 聚合方法
3.1 引言
自由基聚合有四种基本方法：

本体聚合: 不加任何其它介质，仅是单体在引发剂、热、光 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用，使油溶性单体以
或辐射源作用下引发的聚合反应。

小液滴(直径1～10-3cm)悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进
行聚合。

乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水
或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5～5μm)而聚合的反应
第三章 聚合方法
表3—1 聚合体系和实施方法示例
单体—介质体 系 聚合物—单体—溶剂体系 聚合方法 均相聚合 沉淀聚合
本体聚合（气相、 高压乙烯聚合、苯乙烯、 氯乙烯、丙烯腈、 液相、固相） 丙烯酸酯 丙烯酰胺 均相体系 溶液聚合 悬浮聚合 非均相体系 乳液聚合
1. 搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比；
4. 温度; 5. 引发剂用量和种类；6. 单体种类
第三章 聚合方法
3.5 乳液聚合
3.5.1 概述 单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物50~2000µ m，乳液聚合物0.1~0.2 µ m
多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、 粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等
第三章 聚合方法
3.3.1.2 溶剂的选择
溶剂对聚合活性有很大影响，溶剂难以完全惰性，对引
发剂有诱导ห้องสมุดไป่ตู้解作用，对自由基有链转移反应。
溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、醇类、 醚类、胺类。 各种溶剂分子的链转移常数变化大: 水为零、苯较小、卤 代烃较大。
（2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用
水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单 体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。
第三章 聚合方法
优点： （1）以水为分散介质，粘度低，传热快；
（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；
（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物 处理剂等。 缺点： （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥 等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用：
对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应
对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→凝胶效应显著
第三章 聚合方法
例1. 丙烯腈连续溶液聚合
第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力， 增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。
丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进 行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的 pH = 5，聚合温度75～80 ℃ 。最终转化率 70~75%。 脱除单体后，即成纺丝液
苯乙烯—苯、丙烯酸— 水、丙烯腈—二甲基甲 酰胺
苯乙烯、甲基丙烯酸甲 酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯 酸酯
氯乙烯—甲醇、丙 烯酸—己烷、丙烯 腈—水
氯乙烯 氯乙烯
第三章 聚合方法
3.2 本体聚合
配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、 增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等； 优点: 聚合物纯净，后处理简单；
酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～80oC。
第三章 聚合方法
3.3.3 离子型溶液聚合
采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会 破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必须低。
分类: 均相聚合, 沉淀聚合。
离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度 和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结 构都有影响；其次考虑链转移反应。
丁基橡胶
AlCl3
CH3Cl
均相
沉淀
第三章 聚合方法
3.4 悬浮聚合
3.4.1 概述 体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂 优点: 传热容易, 分子量高；
缺点: 附有少量分散剂残留物；
均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等；
沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
第三章 聚合方法
3.4.2 液—液分散和成粒过程
分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗
但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余 的分子就会在水中聚集成胶束（图3—3） 。
第三章 聚合方法
图3—3 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成 胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径 4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。
第三章 聚合方法
乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓 度称为临界胶束浓度（CMC）。乳液聚合中，乳化剂浓度 约为CMC的100倍，使大部分乳化剂分子处于胶束状态。
在达到CMC时，溶液许多性能发生突变。
单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许多乳化剂 分子，因此可在水中稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏 观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。 增容后，球形胶束的直径由4~5nm增大到6~10nm。
在乳液聚合体系中，存在胶束1017～1018 个/cm3 ，单体液滴
第三章 聚合方法
例2. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂，AIBN为引发剂，65℃聚合，转化率60%。 转化率过高会引起链转移，导致支链， 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性，固体物冷 流性较大 ，
在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇，用作合成纤
维时，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分 散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度约88% (1788维尼伦)
单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不
可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓 度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主
要场所。
第三章 聚合方法
聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；
（2）胶束内部单体浓度较高；
（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进 入胶束引发聚合。
原位生成: Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
第三章 聚合方法
图3—2 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图
第三章 聚合方法
3. 分散剂的选择:
（1）用量 < 0.1%
（2）PVC：紧密型，明胶; 疏松型，1788聚乙烯醇。
（3）助分散剂: 表面活性剂
3.4.4 影响悬浮聚合的因素
生产主要用悬浮聚合法，占80%～82%，其次是乳液聚 合，占10%~12% ，近20年也发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，本体聚合过程中发生聚合 物的沉淀，本体聚合分为预聚合、聚合两个阶段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化 率，形成疏松的颗粒骨架； 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一
PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂
第三章 聚合方法
3.5.1 乳化剂及乳化作用 3.5.1.1 乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性） 基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和
非离子型三种。
阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO4-等，非 极性基团为C11～C17的直链烷基或311～C8的烷基与苯基的组
胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容 纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。 前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基 有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。
第三章 聚合方法
当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单
体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。
反之，胶束成核，如St。
第三章 聚合方法
缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制,
易局部受热, 反应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡,
可能爆聚。
第三章 聚合方法
例1. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备
将MMA单体，引发剂BPO或AIBN，增塑剂和脱模剂置于 普通搅拌釜内，90~95℃下反应至10~20%转化率，成为粘稠的 液体，停止反应；将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气/热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化率达
聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%；
通常预聚1～2h，聚合5～9h。
第三章 聚合方法
例3. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150～200MPa，温度180～200℃，微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。
聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几
分钟，单程转化率15%～30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链，平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，