量子力学教程第七讲

3.3 电子在库仑场中的运动（续15） The variables in Quantum mechanics
如 Li, Na, K 等碱金属原子中最外层价电子 是在由核和内壳层电子所产生的有心力场中运动。 这个场不再是点电荷的库仑场，因此价电子的能
级了是变不化 一仅。 样E对n当 的l 价 ，电简m子并处。Ze在或随2 r者着说和，不rr1核同r 的两有rr有点效2 效，电电有荷荷效发电在生荷改Z
The variables in Quantum mechanics
第七讲
第三章
3.3 电子在库仑场中的运动 The motion of electrons in Coulomb
field 3.4 氢原子 Hydrogen atom
1
学习内容
The variables in Quantum mechanics
可见，库仑场中的粒子处在束缚态时，其能量为分 立值，即能量是量子化的
方程（15）在 0 r 内的有限解
f
()
b0
(2l
1)!(n l
(l n)!2
1)!
l
1
L2l 1 nl
(
)
（19）
其中，b0为一任意常数，L2nll1() 称为缔合拉盖尔多项式
9
3.3 电子在库仑场中的运动（续7） The variables in Quantum mechanics
设 (r,,) R(r)Y(,)
（2）
式（2）代入方程（1），分离变量得
1 r2
d dr
r
2
dR dr
2
h
2
E
U (r)
r2
R
0
径向方程 （3）
1
sin
sin
1
sin 2
2
2
Y
0
球面方程 （4）
球面方程（4）与中心力场的势函数无关，即不管中
心力场 U(r) 的形式如何，当 l(l 1) ，且 l 0,1,2,
度。 但是对于库仑场 Ze2 r 这种特殊情况，得到的能
量只与 n nr l 1 有关。所以又出现了对 l 的简并
度，这种简并称为附加简并。这是由于库仑场具有 比一般中心力场有更高的对称性的表现。
(l m所)以无，关库，仑对场(l中m电) 简子并的，能这级是E库n 只仑与场n所有特关有，的与。
17
2Z
2
Z
Z
Z 3 a0
r
31
a0
27 3 81 3a0 a0
R (r) ( r) e 3/2
2Z
Z
Z
2
Z 3 a0
r
Байду номын сангаас31
a0
81 15 a0
12
3.3 电子在库仑场中的运动（续10） The variables in Quantum mechanics
3．电子的能量本征值与波函数
能量本征值
En
Rnl
()
N nl e
1 2
l
L2l 1 nl
(
)
（20）
角量子数 l 0,1,2, , n 1
10
3.3 电子在库仑场中的运动（续8） The variables in Quantum mechanics
8 E
2
r
2z n
es2
2
r
2z na0
r
式中a
0
h2
e
2 s
为玻尔半径
(a 0 ~ 5.291011m)
N nl 为径向波函数的归一化常数，由归一化条件
R n l (r)R nl (r)r2dr n n 求得
0
1
Nnl
2z na0
3
(n l 1)! 2n[(n l)!]3
2
下面列出了前几个径向波函数 Rlm表达式：
11
3.3 电子在库仑场中的运动（续9） The variables in Quantum mechanics
当 E 0 ，方程（8）写成
d 2u dr 2
2
2
E
Zes2 r
l
(l r2
1)
u
0
电子处在束缚态，E 应具有分离谱
令
r
（9） （10）
8 E
2 Zes2
2E
（11）
（12）
7
3.3 电子在库仑场中的运动（续5） The variables in Quantum mechanics
（1）nlm (r,,) 是 Hˆ、Lˆ2 Lˆz 的共同本征函数系
Hˆ nlm (r,,) Ennlm ( ,,)
En
z2es4
2n2h2
Lˆ2nlm (r,,) l(l 1)h2nlm (,,) (l 0,1, 2,L , n 1)
Lˆznlm (r,,) m hnlm (,,) (m 0, 1, 2,L , l)
15
3.3 电子在库仑场中的运动（续13） The variables in Quantum mechanics
（2）电子的第n 个能级 En 是 n2 度简并的
粒子处在束缚态，对于第 n 个能级 En ，角量子数 l 取 0,1, 2, , n 1 ，共 n 个值；对于一个 l 值，磁量子
数 m可取 0, 1, 2, ,l ，共 (2l 1) 个值。因此，对于
1．正点电荷库仓场中电子运动的定态薛定谔方程及
其求解的
基本步骤；定态波函数的表达形式；束缚态的能级
及其简
并度；氢原子的能级、光谱线的规律；电子在核外
的概率 分布；电离能和里德伯常数；
重点难点
2．量子力学的力学量与厄米算符的关系；厄米算符
的本征函
数组成正交完备集；
3．在什么情况下力学量具有确定值；力学量可能值、
z2es4
2n2h2
库仑场中运动电子处在束缚态时波函数
n l m (r, ,) R n l (r)Ylm ( ,)
主量子数 角量子数
n 1, 2, 3,
l 0,1, 2, , n 1
磁量子数 m 0, 1, 2, ,l
下面列出了前几个波函数 nlm r, ,表 达式
13
3.3 电子在库仑场中的运动（续11） The variables in Quantum mechanics
方程（9）变成
d 2u
d 2
1 4
l
(l
2
1)
u
0
（13）
令
1
u() e 2 f ()
（14）
将（14）代入（13），则有
d2 f
d 2
df
d
l(l 1)
2
f
0
（15）
利用幂级数求解微分方程的方法解方程（15）
设
f () bk sk
(b0 0)
k 0
（16）
将（16）代入（15）式，求其在 0 r 范围内的
可见， nlm (r, ,) 是电子三个算符 Hˆ、Lˆ2、Lˆz 的共同
本征函数系，当量子数 n,l,m 给定时，就确定了
一个状态，力学量 H , L2 , Lz 可同时测定。当粒子处
在任一状态时，它可用 nlm(r,,) 构成的函数系
展开，因此，Hˆ , Lˆ2 , Lˆz 构成一组力学量完全集。
概率、重点
平均值的计算方法，两个力学量同时具有确定值的
条件
2
3.3 电子在库仑场T中he va的riab运les in动Quantum mechanics
1.有心力场下的 Schrodinger 方程
中心力场中运动粒子的势能
U (rv) U (r)
Hamiltonian operator
Hˆ Pvˆ2 U (r) h2 2 U (r)
有限解，得
8
3.3 电子在库仑场中的运动（续6） The variables in Quantum mechanics
n n 1, 2,3,L
（17）
联式立，（得到12类）氢和原（子17）Zes2
2E
的能量算符的本征 值
En E
Z 2es4
2n 2 2
n 为主（量1子2）数
（18）
R (r) 2e 3/2 Z
Z a0
r
10
a0
R20(r)
Z 2 a0
(2 r)e 3/2
Z
Z 2 a0
r
a0
R (r) re 3/2
Z
Z
Z 2 a0
r
21
2 a0
a0 3
R30(r)
Z 3a0
[2 r ( r) ]e 3/2
4Z
4Z
2
Z 3 a0
r
3a0
27 a0
R (r) [ r] re 3/2
2
2
Hˆ 的本征值方程（定态Schrödinger方程）
h2
2
2
U (r)
E (rv)
在球坐标系中
h2 2
1
r
2
r
r
2
r
r2
1 sin
sin
r2
1 sin2
2 2
U (r)
E
（1）
3
3.3 电子在库仑场中的运动（续1） The variables in Quantum mechanics
时，该方程在 0 , 0 2 内的单值有限解均为
球谐函数 Ylm ( ) Nlm Pl m (cos )eim
（5）
m 0,1,2, ,l 4
3.3 电子在库仑场中的运动（续2） The variables in Quantum mechanics
方程（3）是有关径向波函数 R(r) 的微分方程，称 为径向方程，由它求出 R(r) ，便可知道 (r,,) ，但 要求径向方程的解，必须先要知道 U(r) 的具体形式。
(一).二体问题的处理
氢原子与类氢离子都是由一个电子和核所组成 的体系，若不考虑核的运动，则情况与前节完全 一样；当考虑核的运动时，就是一个两体问题。
设电子 m1, e, (x1, y1, z1)
第 n 个能级 En ，共有
n1
(2l 1) 1 3 5 (2n 1) n2
l0
个波函数，即 En 的简并度为n2 Ex. n = 2 时，E2 是4度简并的，对应的波函数有
200 , 211 , 210 , 211
库仑场中电子的能级 En 只与 n 有关，与 (l, m) 无
关，对 l、m 简并，这是库仑场所特有的。 16
3.3 电子在库仑场中的运动（续14） The variables in Quantum mechanics
（3）简并度与力场对称性 由上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称
的，所以径向方程与 m 无关,而与 l 有关。因此，对
一般的有心力场，解得的能量 E 不仅与径量子数 nr 有关，而且与 l 有关，即 E Enl ，简并度就为 2l 1
L2l1 n1
()
nl 1
(1)v1
v0
(n
l
1
(n l)! v)!(2l
2
1
v)!v!
v
微分形式
L2l 1 nl
(
)
d 2l1
d 2l1
Lnl
()
Lnl ()
e
d nl
d nl
(e nl )
拉盖尔多项式
将 f () 的表示式（19）代入（14）式，便得到 u() 的表示式，然后代入（7）式，得到径向波函数
处，即 E 0 ，方程（8）的极限形式
d 2u dr 2
2E
2
u
0
6
3.3 电子在库仑场中的运动（续4） The variables in Quantum mechanics
2E
2E
u(r) C cos
r D sin
r
满足波函数的连续、单值和有限条件，因此对E 没
有什么限制，所以 E 0 的一切值都允许（连续谱）
100(r,,) R10(r )y00(, )
1
z
a
0
3
2
e
zr 1a0
200(r , , )
R20(r )y00(, )
4
1
2
z
a
0
3
2
2
zr a0
e
zr 2a0
3
210 r,, R21 rY10 ,
3
4
z 2a0
2
zr a0 3
zr
e 2a0
cos
3
211 r,, R21 rY11 ,
2. 库仑场中径向方程的解
电子在核的电场中运动，核带正电荷 Ze，Z 为原子序数
Z 1
Z
1
（氢原子） （类氢原子）
电子受核的吸引，其势为库仑势 U (r) Zes2
r
e
(SI )
es
4 0
中心力场的一种形式
e
(CGS )
5
3.3 电子在库仑场中的运动（续3） The variables in Quantum mechanics
3
8
z 2a0
2
zr a0 3
zr
e 2a0
sin ei
3
211 r,, R21 rY11 ,
3
8
z 2a0
2
zr a0 3
zr
e 2a0
sin ei
14
3.3 电子在库仑场中的运动（续12）
讨 论:
The variables in Quantum mechanics
变，此时不再是严格的点库仑场。
因此价电子的能级与 n 和 l 有关，而与 m无关，
即能级仅对 简并m ，对 的简l 并消除了。
18
3.4 氢原子
The variables in Quantum mechanics
量子力学发展史上最突出的成就之一是对氢原子光 谱和化学元素周期律给予了满意的解释。氢原子是最 简单的原子，其Schrodinger方程可以严格求解，氢原 子理论也是了解复杂原子及分子结构的基础。
将库仑势 U(r) 代入径向方程（3）得
1 r2
d dr
r
2
dR dr
2
h2
E
Zes2 r
l(l 1)
r2
R
0
（6）
令 R(r) u(r) r
代入方程（6），则有
（7）
d 2u dr 2
2
2
E
Zes2 r
l(l r2
1)
u
0
（8）
当 r ，原子中的电子电离脱离原子到无穷远