聚脲类材料的优劣

聚脲类材料的优劣

聚脲是由异氰酸酯组分与氨基化合物组分反应生成的一种弹性体物质，被视为继高固体分涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料之后的一种新型无溶剂涂料，主要用于防渗、防水、防腐、耐磨等领域。与传统涂料相比，具有优异的物理力学性能，适用于机械、石油化工、矿山、防水、防腐工程、道具制作、车间地坪、体育设施工程等领域，是目前国内外最受关注的涂料之一，具有广阔的应用前景。

1 聚脲材料概述

1.1 聚脲是什么？

聚氨酯、聚氨酯/聚脲、聚脲都是由异氰酸酯组分（简称A组分）和树脂组分（简称B组分）反应生成的弹性体物质。早期人们对于这三者的定义比较含混，即将B组分中端羟基树脂和端羟基扩链剂含量在80%以上的体系，称为聚氨酯；将B组分中端氨基树脂和端氨基扩链剂含量在80%以上的体系，称为聚脲；介于两者之间的称为聚氨酯/聚脲或称半聚脲。

随着喷涂聚脲弹性体技术的发展，其定义也越来越清晰。根据最近美国"聚脲发展协会"对聚脲的定义是：喷涂聚脲：是由异氰酸酯组分（简称A组分）与氨基化合物组分（简称B组分）反应生成的一种弹性体物质。异氰酸酯既可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。其中的A组分可以是单体、聚合体、异氰酸酯的衍生物、预聚物和半预聚物。预聚物和半预聚物是由端氨基或者端羟基化合物与异氰酸酯反应制得。其中的B组分必须是由端氨基树脂和端氨基扩链剂组成，在端氨基树脂中，不得含有任何羟基成分和催化剂，但可以含有便于颜料分散的助剂。

喷涂聚氨酯和喷涂聚氨酯/聚脲与喷涂聚脲的区别在于：对于喷涂聚氨酯，其中的B组份必须是由端羟基树脂（例如：二元醇、三元醇、多羟基聚合物多元醇等）和端羟基（芳香族或脂肪族）扩链剂组成，在端羟基树脂中，必须含有用于提高反应活性的催化剂；而对于喷涂聚氨酯/聚脲，其中的B组分既可以是端羟基树脂，也可以是端氨基树脂；扩链剂在树脂组分中，可以含有用于提高反应活性的催化剂。

正由于喷涂聚脲B组分的端氨基化合物与异氰酸酯组分的反应活性极高, 无需任何催化剂，即可在室温或低温下瞬间完成反应，从而有效地克服了聚氨酯在施工过程中，因环境温度和湿度的影响而发泡，造成材料性能急剧下降的缺点，因而逐渐替代了喷涂聚氨酯和喷涂聚氨酯/聚脲，成为目前研究的热点。

1.2 聚脲的发展历程

喷涂聚氨酯/聚脲弹性体材料是在反应注射成型(RIM)技术的基础上，于20世纪70年代中后期发展起来的。主要经历了纯聚氨酯(PU)、聚氨酯(PU)/聚脲(PUA)、纯聚脲(PUA)三个阶段，并都有各自的优缺点，见表1。

在国外，德国是最早开发喷涂聚氨酯及聚氨酯／聚脲弹性体技术的国家。80年代中期，化学家Dudley J．PrimeauxⅡ率先研发成功喷涂聚脲弹性体(SPUA)技术，并于1989年首次发表研究论文，引起轰动。1991年该技术在北美地区投入商业应用，立即显示出其优异的综合性能，目前，北美地区正全面推广SPUA 体系。在亚洲，日本、韩国也于1995年和1997年先后引进该技术，并投入商业应用。在欧洲，聚脲涂料市场近几年才开始发展，它主要应用于建筑工程、近海工程和密封材料等领域。

SPUA技术在世界各地的蓬勃发展，及时交流信息，实现资源共享，2000年美国成立了“聚脲发展协会(Polyurea DevelopmentAssociation简称PDA)”。总部设在密苏里州的堪萨斯城。

聚脲由A、B双组分组成，分为芳香族聚脲、常规脂肪族聚脲和新型脂肪族——聚天门冬氨酸酯脂肪族3大类。芳香族聚脲是最早开发使用并且也是用量最大的品种。80年代后期，Dudley J．PrimeauxⅡ等人开始了芳香族SPUA技术的研究。在芳香族A组分中，软段是羟基聚醚，硬段是反应活性很高的DI；B 组分主要由端氨基聚醚和液体胺类扩链剂(例如：DMTDA)组成。

由于芳香族聚脲存在户外使用时易泛黄和褪色,反应速度过快,通常凝胶时间(3-5)s,对底材的润湿能力弱，附着力差，适用期过短，凝胶时间短，必须采用专用设备施工，给施工增加了难度等一系列问题。

90年代初期，国外开始研制开发第二代产品——脂肪族聚脲。在脂肪族A料中，软段是端氨基聚醚，硬段是脂肪族异氰酸酯；B组分主要由不同分子量的端氨基聚醚和脂肪胺类扩链剂组成。Dudley J.Primeaux U曾经系统地研究过该体系，它的耐温性比脂肪族SPUA材料要好。由于不含催化剂，它也表现出优异的耐老化性能，经试验证明，在50℃、5280h人工紫外线加速老化后，材料不变色，说明它更适合户外使用。虽然1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺作为扩链剂对提高脂肪族SPUA材料的强度和硬度有所帮助，但是它的高反应活性使得在喷涂过程中很难得到光滑的涂层表面效果。1994年，IIouse等人在聚脲、聚氨酯弹性体中首次采用脂肪二胺作为扩链剂，以减缓反应速度，这能明显地延长涂料的凝胶时间，从而得到光滑的涂层表面。

芳香族、脂肪族SPUA材料,虽然在降低反应速度方面取得了不少的进展，但与人们期待的理想施工时间还有一定的差距。聚天门冬氨酸酯SPUA材料是近5年来，在聚脲工业领域出现的一种新型脂肪族、慢反应、高性能涂层材料，被称为第三代聚脲。聚天门冬氨酸酯实际上是一种脂肪族仲胺，它最早于1990年由Zwiener 等人发现可以用做溶剂型聚氨酯涂料的反应型稀释剂，能够与普通含有羟基的聚酯、聚丙烯酸酯共聚物混溶，从而它与同是脂肪族的HDI三聚体反应时，能够得到耐候性非常好的新型脂肪族SPUA材料。其具体表现在：聚天门冬氨酸酯粘度低，与HDI三聚体的反应速度可以通过不同的取代基团调节，使凝胶时间从5min 延长至120min；喷涂一道就可达到0.6mm；涂层表面无气孔产生；配方体系的可调节范围很宽；耐紫外线性能优异，光泽持久、色彩稳定、不泛黄；喷涂时的材

料损耗少，固体含量可以从70％调节到100％。聚天门冬氨酸酯最大的优势是通过人为增加聚天门冬氨酸酯分子中空间冠状结构的位阻密度，能够合成出降低反应活性、延长凝胶时间的“定时”化合物。它与HDI三聚体的反应活性远远低于以往的脂肪族、芳香族扩链剂。因此，人们可以按照施工季节的户外环境温度，确定B组分的组成，从而有效地掌握施工节奏和进度，大大提高施工效率，节约材料和费用。

20世纪90年代，张全升等人首先使用Bayer公司的G31喷涂机开展喷涂聚氨酯弹性体技术的研究与开发。但是，由于技术和市场的原因，最终未能得到大规模的商业应用。1995年黄微波等人开展SPUA技术的前期探索研究，1997年引进了GUSMER公司的设备，研发出具有自主知识产权的SPUA配方体系。1999年，SPUA技术在我国投入了商业应用。2000年郁为铭等人也开发出了商品牌号为JUS的系列产品，并在关键原料端氨基聚醚的合成上完成了中试，得到了与Jerffamine D22000相当的ATPE产品，用于隧道防水、水闸防腐等工程。2001年贺光辉等人也开发出“优力”系列喷涂聚脲弹性体组合产品，主要用于皮卡车斗耐磨衬里。同年，李洪剑等人开发出聚氨酯喷涂弹性体，用于防水和防腐工程。目前，SPUA技术优异的性能和施工工艺，在我国得到了材料界和工程界的高度评价。

1.3 聚脲的种类

目前，在聚脲材料家族中有三个分支，即芳香族、脂肪族和天门冬氨酸酯，在应用领域分别占了70%、5%、25%的份额。

1）芳香族聚脲是利用芳香族异氰酸酯（如MDI、液化MDI、PAPI等）与氨基聚醚、氨基扩链剂反应而成，具有强度高，价格较合理等优点。但是由于体系中存在苯环，易氧化形成蒽、醌等有色基团，在使用过程中有一定程度的黄变现象，适用在防腐、耐磨等对装饰要求不高的材料防护。

2）脂肪族聚脲是利用脂肪族异氰酸酯（如HDI、HDI的三聚体、HMDI、TMXDI等）与氨基聚醚、脂环胺类扩链剂反应制备的，具有耐黄变、良好的抗腐性能、优异的保色性能等，但物理强度较芳香族聚脲稍差，可以用于室外建筑的装饰面漆，也可以用作芳香族聚脲涂料的表面保护层，但价格昂贵。

3）聚天门冬氨酸酯聚脲是近年开发成功的一种新一代的聚脲材料。它是利用脂肪族异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯反应制备，与常规聚脲涂料在施工、涂层性能等方面有很大区别，如反应速度可调，凝胶时间可以从几分钟到几小时不等；可以使用高温高压撞击式混合设备施工，也可以使用普通的喷涂设备施工，施工简便；可以低温固化、涂层不泛黄、固化过程中不易发泡、可厚涂施工、对底材的附着力好等优点。其化学反应原理见图1：