4 顺反异构

Cyclohexane derivatives(环己烷衍生物)
1) 1,4-Dimethylcyclohexanes
cis-1,4-dimethylcyclohexane
H H
trans-1,4-dimethylcyclohexane
H CH3 H H
H3C CH3
CH3
H3C
CH3 H H
H3C CH3 H
• cis-trans isonerism of fused and bridged ring systems（稠环和桥环系统中的顺反 异构） • Fused bicyclic systems:稠双环系统 • 稠环可为顺式或反式（cis or trans） • 两个环系的环太小时，反式为不可能的， 必须以cis稠合。
• B: t-3,t-5-dimethyl-cyclohexan-r-ol
A
B
• C：？
Me OH 1 3 5 Me Me O 3 2 1O
Me
Et
A B • A: c-3,t-5-dimethyl-cyclohexan-r-ol • B: r-2,c-4-dimethyl-t-6-ethyl-1,3-dioxane
(Z) trans
Et Me
(E)
cis
(E)
• 其它双键也可能引起异构体： C=N，N=N，C=S （仅接2－3个基团）
W C X N Y W C N Y
Imime /Oxime X
W>X
(Z)
(E)
W<X
W=Y
(E)
syn
(Z)
anti
syn anti也用于此类双键异构体的标示
Azo(偶氮） 化合物：
H H3C
CH3 H
H3C H
H
S S trans-1,2-dimethylcyclopentane (Enantiomers)
H
CH3
H H3C
S
R
CH3
cis-1,2-dimethylcyclopentane Plane of symmetry (meso compounds)
Problem 2：Write structural formulas for all of the stereoisomers of 1,3-dimethylcyclopentane(1,3-二甲基环戊烷). Label pairs of enantiomers and meso compounds if they exist.
H H
H
H
至今最小反式稠合的环是：4元/5元和6元/3元稠 合。 O H H
H H A B • A: trans-bicyclo[3,2,0] heptane • B: bicyclo[4,1,0] system
（4-4稠合）：仅有cis稠合方式化合物 通常，trans稠合异构体较cis异构体稳定
W N
syn
Y N
W N N Y
anti
H H CH3 H3 C H CH 2 H H3 C H CH 2 H H
CH3 H H H H3 C CH2 H
CH3 H
(Z，Z)
cis－cis
(Z，E)
cis－trans
(E，E)
trans－trans
• 如果分子中不止一个双键，且双键碳上 所连基团W≠X，Y≠Z，则分子的异构体 数为2n，如果其中某些基团相同，则2n
H H3C H H
C2 H 5 CH3
C2 H 5 H3 C H
H CH3 H
(Z)－(S)
H H H3 C H C 2H 5 CH3
(R)－(Z)
C2H 5 H 3C H H H CH 3
(E)－(S)
(R)－(E)
当分子中同时含有双键和不对称手性 中心时，分子的异构体数仍为 2 n ， n 为 双键数与手性中心数的总和。
There is a plane of symmetry, both compounds are achiral
cis-1,3Dimethylcyclohexane cis-1,3-dimethylcyclohexane
H H3C
H CH3 CH3 CH3
It has a plane of symmetry, it is achiral
F C H C H H F F C C F H
不稳定 稳定 • • 原因: ①卤素孤电子对离域 ②邻位间的反迫（旋转180°）效应
cis-trans isomerism of monocyclic compounds （单环化合物顺反异构）
• 4元以上环：所有碳原子常不在一个平面 内（但仍作为平面看待） • 环上仅两个碳具取代基:
H O H
• 两个桥头氢互为反式！桥为顺式 • 具有cis /trans构型，故有4个异构体
• 当取代基接近两个未取代桥中较长者时， 用endo表示，反之，用exo表示
H OH
endo
OH H
exo 接近较短桥
接近较长桥
当两个未取代桥等长，但其中一桥含功能基时， endo指取代基接近具功能基的环的构型。
O
H
oxyallyl valence bond isomer ?
X
H
H
O
Y
Me
Cl
H
Et
无手性碳
• 偶数原子的环，取代基在对位时，无光 学活性 • 其它则有手性和光学活性 • cis: meso compound W=Y, X=Z 时 W Y • trans: dl pair 偶数原子的环 化合物 X
H
CH3
H3 C
H
endo
O
exo
O
out-in isomerism（外内异构） • 桥头为三环胺的氮原子的盐中可见; • 1 个 H 在分子腔外，另一个在分子腔内 (out－in) out－out isomerism ( 2个H在分子腔外) • 2个H在分子腔内 (in－in) • K，L，M=9时，in–in isomer分子腔足够 大，可容纳1个Cl-，即为cryptate(配位 体)，其Cl-与N-H形成氢键。
cis-trans isomerism (顺反异构)
• 顺反异构体是因旋转受制约而产生，顺 反异构体本身不使偏振光发生偏转，即 无旋光性。 • 顺反异构体的产生原因：双键、环 • 因双键而致的顺反异构体 :
W C X C Z X Y W Z C C Y
顺反异构体 /差向异构体
• ① XYWZ非手性基团时，分子与镜象重叠， 不具有光学活性。 • ② 双键的两个碳上，等级优先的基团在双键 同侧，则为Z式（源于德文Zusammen, 意为在 一起），在双键不同侧，则为 E 式（源于德文 Endgegen，意为相反）
• 小环（3－9个碳）化合物中的成环双键 应为顺式，如环丙烷、环戊烷、环己烷 等。
• 10碳以上的环中成环双键有可能为反式， 如10碳环烯中，双键反式分子仍稳定。
• 某些单健具一定的双键性，旋转缓慢， 也可能存在顺反异构体。
Ar C S CH CH2Ph S Me Ar C CH Me CH2Ph
trans-1,2Dimethylcyclohexane
trans-1,2-dimethylcyclohexane
H CH3 H CH3 H H3C H H3C
CH3 CH3
H3C H3C
It has no any plane of symmetry, it is chiral (Enantiomers)
H H3C CH3 H H3C H H CH3
R
R
trans-1,3-dimethylcyclopentane (Enantiomers)
H H3C H CH3
cis-1,3-dimethylcyclopentane Plane of symmetry (来自百度文库eso compounds)
C
C
C
C
B D A或B：吸电子对基团
B D C或D：供电子对基团
N
C C C
S Me
N
CH C C
S Me etc. N Me2 S Me
N
C
N Me2
N N
C C C C
N
C
N Me2
顺反异构体为差向异构体，其理化性质存 在差异，差异大小因分子结构不同变化较 大。 COOH H
H H C HOOC C COOH
Z
• 具有对称面的其它例子
Me H Me H Me H H H Me H
Me Me
cis: meso
trans: dl pair
• 多于两个取代碳的环分子： • 2n个异构体 • 画出所有可能，判断并删除重复和重叠 结构. • 1,2－cyclohexanediol: 1 dl pair 2 meso isomers. (环己二醇) • 1,2,3,4,5,6－hexachlorocyclohex： 1 dl pair 7 meso isomers.
W Y W Z
X
Z
X
Y
W>X， Y>Z W>X， Y<Z W<X， Y>Z
cis
trans
trans
cis
W Y X Z
W Z X Y
W>X， Y>Z cis W>X， Y<Z W<X， Y>Z trans
trans cis
Cyclopropanone
X Y
H
A B • reversible interconversion 可逆转化 • favorite isomer 优势异构体
• E、Z、R、S均需写成斜体，以括号括出，并 以前缀方式置化合物名称前。 (Zcis E trans).
例：(E)-1-bromo-1,2-dichloroethene
Me3C C H C
Ph
Me C C
Br
Me C C
COOH
NMe2
H
Et
H
Me
(E)
Cl C H C Br Cl
(Z) trans
trans-1,3Dimethylcyclohexane
trans-1,3-dimethylcyclohexane
H H
H3C CH3 H
CH3
H3C H H3C
CH3
CH3
It has no any plane of symmetry, it is chiral (Enantiomers)
CH3
• Mono－inside－protonated ions：单内质 子化离子，4,4,4化合物。 Tricyclic system • 具4个季氮原子的化合物 • All out isomer • No out-in isomer
Problem 1：draw stereoisomerism of cyclic compounds 1,2-dimethylcyclopentane(1,2-二甲基环戊烷)
130
C HOOC
286
C H
马来酸 cis
• 熔点 • 水中溶解度 （20°C，g/L） • k1一级解离常数 • k2二级解离常数
富马酸 trans
7 1 X 10-3 3 X 10-5
788 1.5 X 10-2 2.6 X 10-7 高燃烧性；
低热化学稳定性
• 反式烯键较顺式烯键稳定，原因是反式有较 小的空间位阻存在。
cis-1,2Dimethylcyclohexane
cis-1,2-dimethylcyclohexane
H CH3 CH3 H
Plane of symmetry
interconvertible
H3C
equivalent a
CH3 CH3 CH3
b
It has a plane of symmetry, it is achiral (meso-compounds)
• 含取代基团的杂环：情况类似环碳。 • 在环的两个不同碳上具取代基时：用cis， trans法表示，不用Z和E法表示。 • 在环上具有3个以上环碳含取代基时：选 取1个参照的基团，常以最低环标号碳上 的取代基作为参照基团，并以r表示,与 其在环同侧者为cis,与其在异侧者为trans。
C • A: c-3,c-5-dimethyl-cyclohexan-r-ol
• bridged bicyclic ring system（桥双环系统） 两环共用 3 个或更多原子。因环系结构要求，肯 定小于2n个异构体。 • 如 Camphor( 莰酮：樟脑 ) 尽管其有 2 个手性碳， 仅有一对对映异构体.
H
Me
O
• 两个异构体中，桥上H和甲基都是cis构型.
最小的反式桥系统是：[4,3,1]system
N－methyl－N－benzylthiomesitylide
两异构体在结晶中稳定存在； 在CDCl3中和50℃条件下，互变半 衰期为25h。
Me Ar= Me Me
此类异构体，主要存在于amides、 thioamide等中
R C S N R' R R C S N R' R
某些化合物虽有双键，但双键具单健性质， 可较自由地发生旋转。 此类化合物，也称push－pull 或 captodative化合物。 分子中其中一个双键碳连有吸电子对基团 ，而另一双键碳或杂原子连有供电子对 基团。 C A C A