第四章 合成材料助剂2010

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相容性 高--低 塑化效率 高--低 挥发性 高--低 耐油性 高--低








5.分子量的大小 分子量: 大的耐久性好,η低,加工性差 小的相容性,加工性,η好,但耐久性差 标准分子量范围300-500(一般在250以上,DBP为 278) 6.结论 综上所述,对PVC而言,一个良好的增塑剂其分 子结构应具备以下几个条件: (1)分子量在300-500左右 (2)具2-3个极性强的极性基团 (3)Ap/Po保持一定比例 (4)分子形状呈直链少支链

3.磷酸酯
(1)结构通式
O O R 1- O - C ( C H 2 )n C - O - R 2
(2)特性:对各类树脂均有良好相容性
具有阻燃性。 (3)主要品种:TCP【磷酸三甲苯酯】、 CDP、TPP、TOP



不同助剂之间增效,即协同作用,是聚合物配 方的主要研究目的,尽量避免相抗作用。
4.2增塑剂 4.2.1概念



1.定义 凡添加至聚合物体系中能使聚合物玻璃化温度降 低,塑性增加,使之易与加工的物质均可以叫增 塑剂。 2.分类 (1)按相容性差异分:主增塑剂,辅助增塑剂 (2)按作用方式分:内增塑剂,外增塑剂 (3)按分子量差异分:单体型,聚合物型 (4)按应用特性分:通用型,特殊型
C O O C H 2C H 2C H 2C H 3 C O O C H 2C H 2C H 2C H 3
DBP的结构图
极性部分 非极性部分
+ -
+
-
+
-
+
-
+
-
-
+
-
+
-
+
-
+
PVC分子链
增塑剂分子
增塑剂塑化PVC的模拟图
增塑机理
总的来说是削弱了聚和物分子间力,从
而增加了聚和物分子链的移动性,降低 其分子链的结晶性,即增加了聚合物的

抽出性与助剂在不同介质的溶解度直接相关。
迁移与助剂在不同的聚合物中的溶解度有关

3.助剂对加工条件的适应性

即耐热性与它对加工设备的腐蚀性。【加工过 程中补分解、挥发与升华】
4.助剂必须适合产品的最终用途 其选择受到产品最终用途的制约,尽量选择适 合产品最终用途的助剂。【如毒性、用量、外 观、气味、污染性】 5.助剂配和中的协同作用与相抗作用
塑性,表现为聚合物的硬度,软化温度
与玻璃化温度的下降,而伸长,曲扰性
与柔韧性提高。
4.2.3对增塑剂性能的基本要求



1.增塑剂与聚合物有良好的相容性 相容性:指两者处于稳定状态下相互掺混的性能,这是其最 主要的条件。 2.塑化效率高 (1)概念 指使树脂达到某一柔软程度的用量。它是一个相对比较值, 以DOP为基准,即ηDOP=33.5,下页的表列出了几种增塑剂 对PVC的η值。 (2)相对效率比值 指塑化同一种树脂,达到相同柔韧度,某一增塑剂与DOP塑 化 效 率 的 比 值 。 以 DOP 的 η 相 对 , DOP =1.0 , η 相 对 , DBP =28.5/33.5=0.81 η相对>1.0,对DOP而言是较差的增塑剂 η相对<1.0,对DOP而言是较好的增塑剂

季C的结构:
R 1- C - R 2 R4


4.Ap/Po
Ap/Po值是增塑剂分子中非极性部分脂肪C原子数
(Ap)与极性基(Po)的比值,它对其性能有极
大的影响。
低--高 低--高 低--高 低--高 低--高 低--高
Ap/Po
Ap/Po 热稳定性 低温柔软性 耐皂洗性 增塑糊粘度稳定性
※【玻璃化温度】※
非晶高聚物按温度区域划分为三种 形 力学状态: 玻璃态、高弹态、粘流态 变 玻 高 粘 璃 弹 流 玻璃态:外加作用下变形很小,性状 态 态 态 刚硬,如硬塑制品。这时整个分子链 和链段都处于被冻结的状态,难以活 Tg Tf 温度 动。 玻璃化 粘流 温 度 温度 高弹态:温度较高时,体系粘度下降, 图 非晶高聚合物三种力学状态 整个分子链不能运动,但链段可以运 动,外力作用下可产生较大的变形,外力解除,形变恢复。如 橡胶,柔软而富有弹性. 粘流态:温度进一步升高,粘度更低,整个分子链可发生重心 的移动,外力作用下,产生粘流形变。 玻璃态温度是指玻璃态向高弹态转变的温度,是高分子链段 从冻结到运动的一个转变温度。

O 伯 - C H 2- O - C -

O 仲 - CH- O- C-
(3)由仲醇合成的酯基与伯醇合成的相比,η相容性, 耐寒性,耐热性等都较差。 (4)具有多个酯基时,一般在具有长链烷基的直链状增 塑剂中,酯基靠近会使相容性降低。

3.非极性部分的亚甲基链与烷基 (1)邻苯二甲酸酯,脂肪族二元酸酯等,随 直链烷基碳原子数的增加,耐寒性与耐挥发 性提高,而相容性,塑化效率则降低。【C4 -8影响不大,C数相差大于14,则显著。】 (2)碳原子数相同的支链烷基与直链相比, η耐寒,耐老化,耐挥发均较差。且随支链数 增加,这种倾向更明显。但季C热稳定性好, 由于季C无H原子之故。 R3
第四章 合成材料助剂
4.1概述
4.1.1定义,类别
1. 定义:是指某些材料与产品在生产、加工或使用过程中所需添加 的各种辅助化学品。 2.作用:改善生产和提高产品性能。 3.分类 按功能可以分为以下六类: 抗老化:抗氧剂,光热稳定剂等 改善机械性能:交联剂,偶联剂,填充剂等 改善加工性能:润滑剂,软化剂等 柔软,轻质化:增塑剂,发泡剂等 改善表面性能与外观:着色剂,抗静电剂等 阻燃作用:阻燃剂,烟雾抑制剂等 助剂的用量一般较小,但它的作用很大,它可以使某些性能有较大 缺陷或加工很困难而几乎失去使用价值的聚合物变成宝贵的材料。 几乎所用的合成材料都需要助剂。若无助剂,许多和成材料将失去 实用价值,因而助剂和聚合物是相互依存的关系。
C -O -C 4 H 9 C -O -C 4 H 9


(2)从分子类型看,对于PVC 芳香族:相容性好,耐寒性差 脂肪族:相容性差,耐寒性好 脂环族:性能居中
O
极性 非极性

2.极性部分的酯型结 一般规律: (1)酯基数越多,相容性,透明性增加。(一般含1-3 酯基) (2)含一个酯基时,酯基的位置对性能影响差别不大。 如:A-CO-O-B与B-CO-O-A
9.耐霉菌性强 10.配制增塑剂糊的粘度稳定性好 11.良好的耐化学药品性与耐污染性 12.价格低廉
4.2.4增塑剂结构与性能的关系


增塑剂的特性由其本身的化学结构所决定,它们之间的关系 如下: 1.聚合物与其在化学结构上的类似性 (1)若两者有类似化学结构,有能得到较好的塑化效果。 PVC具极性,增塑剂一般由极性部分与非极性部分组成。 【从化学结构上看】 O 例如:DBP(二丁酯)的结构:

4.1.2 助剂在应用时的几个注意问题

1.助剂与聚合物的配伍性 (1)配伍性---指聚合物与助剂之间的相容性以及在稳定性方 面的相互影响。 助剂一般须在制品中长期稳定,均匀地存在,以发挥其应有的 效能,这就要求助剂与聚合物之间有良好的相容性,如果相容 性不好,助剂就易于析出。 【固体助剂析出为“喷霜”,液
体析出为“渗出”或“出汗”。】


(2)规律:两者的相容性取决与它们结构的相似性。【对无机 助剂,则要求助剂细度小、分散性好,具有良好的非均相分 散。】 (3)稳定性:主要考虑它们个自的性质。如PVC分解呈酸性, 会使一些助剂分解;反过来,一些助剂也会加速聚合物的降解, 均会影响到两者的稳定性。

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6.电绝缘性好
规律:【与增塑剂结构特点有关】
极性低电绝缘性差,因极性聚合物分子链上的偶极自由度大; 而分子内支链较多, η差的电绝缘性好。【常用的有DIOP、 DIDP、DNP、TOTM】 增塑剂纯度差,可使电绝缘性降低。 7.具有难燃性能



8.要求无色,无臭,无味,无毒

4.2.2 增塑机理

分子间力包括:范氏作用力【弱,几十个纳 米】与氢键【强】

范氏作用力【弱,几十个纳米】 静电引力:极性分子间
诱导力:极性分子间
色散力:极性,非极性
塑化作用

用邻苯二甲酸酯类塑化聚氯乙烯为例来说明。
PVC的各链节由于有氯原子存在是有极性的,它们的 分子链相互吸引在一起,当加热时,其分子链的热运 动就变得激烈起来,削弱了分子链间的作用力,分子 链间的间隔也有所增加。此时,增理剂分子就有可能 钻到PVC的分子链间隔中,PVC的极性部分和增塑剂 的极性部分相互作用,这样,新形成的PVC——增塑 剂体系即使冷却后,增塑剂的极性分子也仍留在原来 的位置上,从而妨碍了PVC分子链之间的接近,使分 子链的微小热运动变得比较容易,于是PVC就变成柔 软的塑料了。
己二酸二(2-乙基己酯)DOA 磷酸三甲苯酯 TCP 氯化石蜡(含Cl40%)
0.91 1.12 1.82-2.20

3.耐寒性好 耐寒性与结构的关系: (1)相容性好,耐寒性差; (2)分子带环状结构,耐寒性差;【包括芳环与脂环】


(3)以直链亚甲基为主体的脂肪族脂类,耐寒性好;
各种增塑剂对PVC的塑化效率及相对效率比值
增塑剂 邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)DOP 邻苯二甲酸二丁酯DBP 邻苯二甲酸二异丁酯DIBP 癸二酸二丁酯DBS 癸二酸二(2-乙基己酯)DOS 塑化效率, 增塑剂用量% 33.5 28.5 29.4 26.5 32.5 35.3 相对效率 比值 1.00 0.81 0.87 0.79 0.93
2.助剂的耐久性
(1)助剂损失的途径
三大途径:挥发、抽出、迁移 抽出性:助剂能够被水,油或溶剂抽出的性质。【类似“溶 解”】 迁移性:一种材料中的助剂转移到另一种与其接触的材料上 的性质。【类似“萃取”】


(2)规律
挥发性取决于助剂本身的结构:邻苯二甲酸二丁酯,分子量小, 挥发性较二辛脂大得多。

以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作增塑剂来型化 PVC为例:在升高温度时,DBP分子插入到 PVC的分子链间,DBP的酯型偶极与PVC的偶 极相互作用而使DBP的苯环极化,这样,DBP 与PVC就结合在一起。由于DBP非极性部分的 亚甲基链不极化,它夹在PVC的分子链间,削 弱了PVC分子间力,使PVC分子链的移动容易 了。由此可见,一般增塑剂分子内部必须含有 能与极性聚合物相互作用的极性部分和不与聚 合物作用的非极性部分。


间类:DODP 【间苯二甲酸(2-乙基)己酯】
对类:DOTP 【对苯二甲酸(2-乙基)己酯】

2.脂肪族二元酸酯 (1)结构通式 己二酸(壬二酸、癸二酸)+醇
O O R 1- O - C ( C H 2 )n C - O - R 2
其中n为2-11;R1,R2为C4-14烷基或环烷 基。 (2)主要品种 DBS(癸二酸二丁酯)、DOA、DOS (3)特性 任何一种低温柔韧性均好,是耐寒性辅助增塑剂, 但相容性差。
4.2.5 增塑剂主要品种

1.苯二甲酸酯类 工业增塑剂中最重要的品种,品种多,产量大,几乎占其 年耗量的80%以上。


(1)特性
高沸点,极性适度,与PVC相容性好,适用性广,化学稳 定性好,生产工艺简单,原料便宜易得,成本低廉。


(2)有邻、对、间三类
最 具 代 表 性 的 邻 类 是 DOP ( 二 辛 酯 ) , 其 他 常 用 的 有 DIOP(二异辛酯),DIDP,DBP。
(4)烷基链越多,耐寒性越好,但有支链,会降低耐寒性. 4.耐老化性好 耐老化--指对光、热、氧、辐射的耐受性能。 增塑剂加入量一般很大,增塑剂的耐老化能力直接影响到 塑料制品的耐老化性。 具直链烷基的稳定,支链多的耐热性差;环氧系列具良好的 耐热性。


5.耐久性好 (1)概念 指增塑剂的挥发、抽出、迁移等的损失引起的老化。 (2)一般规律 耐挥发方面:增塑剂分子量越小,与PVC相容性越好, 外界高温会使挥发性增加;分子量大,则反之。【分子 达350以上必要】 耐油抽出方面:含苯基、脂基多的极性增塑剂耐油抽出 性好;另外,烷基支链多的增塑剂也耐油抽出。【DBP、 TCP、DNP耐油抽出】 耐迁移方面:与相容性好的聚合物接触,易迁移。
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