酸压用交联酸添加剂的优选_赵修太

试片腐蚀前 质量 /g 10. 354 10. 891 8 10. 878 9 10. 903 11. 009 1 10. 911 1 10. 873 10. 763 10. 782 1 10. 935 3
试片腐蚀后 质量 /g 4. 408 2 5. 062
10. 840 5 10. 869 2 10. 992 9 10. 898 10. 772 2 10. 656 9 10. 739 5 10. 891 6
酸液中稳定铁离子 的量 / （ mg·L － 1 ）
1 200 2 065 840
从表 2 中可以看出，当铁离子稳定剂的加量均 为 1. 0% 时，三种铁离子稳定剂在酸液中稳定铁离 子的量均大于 800 mg / L，其中以 EET 的铁离子稳定 能力最 好。因 此 铁 离 子 稳 定 剂 优 选 为 EET，加 量 为 1. 0% 。 1. 3 助排剂的优选与评价
1 交联酸添加剂的优选
通过室内实验，确定酸压用交联酸体系主剂配 方为： 20% 盐酸； 1. 0% 稠化剂 EVA—180； 4. 0% 有 机锆交联剂 ECA—1。酸化压裂处理时要在酸液中 加入添加剂，以改善酸液的性能和防止酸液在地层 中产生有害物质。常用添加剂的种类有： 缓蚀剂、 铁离子稳定剂、助排剂等。酸液添加剂必须满足以 下几个要求： 效能好，处理效果好； 与酸液、储层流 体及岩石配伍性好； 来源广，价格便宜。因此需要 对添加剂进行筛选和评价。 1. 1 酸液缓蚀剂的优选与评价
交联酸主要由酸用稠化剂及酸用交联剂和其 他配套的添加剂组成，通过聚合物稠化剂与交联剂 的配套使用，使 液 体 形 成 网 络 冻 胶 体 系，既 保 持 了 胶凝酸的 优 良 性 能，又 提 高 了 酸 液 滤 失 的 控 制 能 力，酸液 的 效 率 及 作 用 距 离 均 有 较 大 的 改 善［2，3］。 因此，酸化工作液及酸液添加剂的性能直接影响交 联酸的酸化效果。
具有较低的表界面张力，易于返排。
关键词 酸压 交联酸 添加剂 缓蚀剂 铁离子稳定剂 助排剂
中图法分类号 TE357. 2；
文献标志码 B
油气田酸化压裂液从 20 世纪 50 年代后期的以 控制酸液腐蚀为主的常规盐酸酸液体系为起点，不 断发展以 满 足 施 工 工 艺 的 需 要［1］。 随 着 储 层 深 度 不断加大，储 层 温 度 越 来 越 高，原 有 的 酸 化 工 作 液 体系已经不能满足储层改造的需要，进而发展了一 些非常规酸液体系，主要有交联酸、稠化酸、乳化酸 和泡沫酸等，其 中 交 联 酸 通 过 对 稠 化 剂 的 交 联，形 成立体网状链，降低酸岩反应速度和酸液的大量滤 失，克服乳化酸酸压、稠化酸酸压、泡沫酸酸压等酸 压工艺酸蚀 缝 长 短 的 不 足 之 处，形 成 长 缝，提 高 酸 化压裂效果。最近几年，交联酸已成为储层改造的 热点技术。
浓度 /%
1 1 1
表面张力 / （ mN·m － 1 ）
25. 8 28. 45 30. 26
界面张力 / （ mN·m － 1 ）
0. 073 2 11. 3 1. 62
从表 3 中得出： 三种助排剂在浓度为 1. 0% 的
情况下，助排剂 EEZ 的效果最好，从而确定交联酸
中助排剂为 EEZ，加量为 1. 0% 。
由表 1 中不同缓蚀剂种类及加量的缓蚀数据得 到，缓蚀剂为 EEH，加量为 3. 0% 时，酸液对 N80 钢
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科学技术与工程
12 卷
片的腐蚀速率最低，仅为 2. 70 g / （ m2 ·h） ，缓蚀率 高达 99. 96% ，比其他缓蚀剂的缓蚀效果好，因此酸 液缓蚀剂选用缓蚀剂 EEH，加量为 3. 0% 。 1. 2 铁离子稳定剂的优选与评价
表 5 酸液整体性能评价结果
缓蚀率，% 99. 96
酸液中稳定铁离子 表面张力 /
的量 / （ mg·L － 1 ） （ mN·m － 1 ）
2 065
25. 8
界面张力 / （ mN·m － 1 ）
0. 073 2
该酸 液 对 铁 的 腐 蚀 率 低，稳 定 铁 离 子 能 力 较 强，具有较低的表界面张力，易于返排。
在酸液中加入助排剂的作用是降低酸液与原 油间的界面张力，增大接触角，从而减小毛管阻力， 最终目的是促进酸液的返排，所以助排剂基本上都 是表面活性剂类。
利用采用表界面张力仪 ZJA—SH—035 测定了 不同助排剂的表界面张力，结果列于表 3 中。
表 3 几种助排剂的表界面张力对比
助排剂代号
EEZ ZX—H1 BD1—5
第 12 卷 第 7 期 2012 年 3 月 1671—1815（ 2012） 07-1625-04
科学技术与工程
Science Technology and Engineering
Vol. 12 No. 7 Mar． 2012 2012 Sci. Tech. Engrg.
酸压用交联酸添加剂的优选
为了抑制酸液对施工设备和管线的腐蚀，减轻 酸化过程中对地层产生新的伤害，提高酸化效率使 之达到设 计 要 求，需 要 在 酸 液 体 系 中 加 入 酸 液 缓 蚀剂。
依据 SY / T 5404—1996 酸化用缓蚀剂性能试验 方法及评 价 指 标［4］，采 用 常 压 静 态 挂 片 失 量 法，测 定了加入不同缓蚀剂种类及加量的酸液体系的腐 蚀速率及缓蚀率，实验数据如表 1。
90 （ 助排剂）
颜色 淡黄色
无色 无色
透明度 透明 透明 透明
分层 不 不 不
沉淀 无 无 无
2 交联酸液整体性能评价
通过对各种酸液添加剂进行评价优选及配伍 性研究，确定碳酸盐岩酸压用交联酸配方为： 20% 盐 酸 + 1. 0% 稠化剂 EVA—180 + 4. 0% 交联剂 ECA— 1 + 3% 缓蚀剂 EEH + 1% 铁离子稳定剂 EET + 1% 助排剂 EEZ。对酸液及添加剂体系进行了整体性能 评价，试验结果见表 5。
* 通信作者简介： 宋 奇（ 1987—） ，女，中国石油大学（ 华东） 油气田
开发工程专业硕士研究生。E-mail： songqi23@ 126. com。
内实验对交联酸的主要添加剂： 铁离子稳定剂，助 排剂，酸液 缓 蚀 剂 进 行 了 优 选 与 评 价，从 而 确 定 了 与交联酸主剂相配伍的酸液添加剂的种类及加量， 为碳酸 盐 岩 储 层 的 酸 化 压 裂 施 工 提 供 了 有 利 的 依据。
2 罗慧娟，代加林，赵立强． 一种新型的碳酸盐岩酸化液体———变 黏酸． 内蒙古石油化工，2006； 11： 48—49
将稠化剂 EVA—180 配制成浓度为 1. 0% 的稠
化酸，将优选的各种添加剂单独加入到稠化酸中搅
拌均匀，然后按交联比为 4. 0% 加入交联剂配制成
交联酸。将配制好的交联酸倒入安瓿瓶中密封后
放于常温及 90 ℃ 水浴锅中 4 h 后取出，观察交联酸
的形状，看有无沉淀或分层产生，实验结果列于表 4
室 内 采 用 滴 定 法 测 定 了 铁 离 子 稳 定 剂 HD， EET，XJ 的铁离子稳定能力及在酸液中稳定铁离子 的量，实验数据列于表 2。
表 2 铁离子稳定剂在酸液中稳定铁离子能力评价表
来自百度文库
铁离子稳定 剂代号 HD EET XJ
浓度 /%
1. 0 1. 0 1. 0
稳定铁离子的量 / （ mg·L － 1 ） 120 000 206 500 84 000
4 结论
（ 1） 通过室内实验，确定了碳酸盐岩酸压用交 联酸的配方为： 20% 盐酸 + 1. 0% 稠化剂 EVA—180 + 4. 0% 交联剂 ECA—1 + 3% 缓蚀剂 EEH + 1% 铁 离子稳定剂 EET + 1% 助排剂 EEZ。
（ 2） 该交联酸体系对铁的腐蚀率低，稳定铁离 子能力较强，具有较低的表界面张力，易于返排。
失重量 /g
5. 945 8 5. 829 8 0. 038 4 0. 033 8 0. 016 2 0. 013 1 0. 100 8 0. 106 1 0. 042 6 0. 043 7
腐蚀速率 / （ g·m － 2 ·h － 1 ）
8 739. 95 8 427. 03
6. 91 6. 06 2. 99 2. 40 18. 75 19. 83 7. 91 8. 09
将制备的交联酸在室温及 90 ℃ 水浴锅中放置 4 h，如图 1。
表 4 交联酸主剂与添加剂单剂的配伍性
交联酸基 本体系
20% 盐酸 + 1. 0% 稠化 剂 EVA— 180 + 4. 0%
交联剂 ECA—1
温度 添加剂
/℃ 3. 0% EEH
90 （ 缓蚀剂） 1. 0% EET
90 （ 铁稳剂） 1. 0% EEZ
1. 4 优选添加剂与交联酸主剂的配伍性研究
酸液的配伍性直接影响酸化效果的重要因素。
若酸液配伍性差，当酸液与地层流体接触时会产生
沉淀或分层，不 仅 达 不 到 预 期 的 酸 化 效 果，沉 淀 物 还会堵塞 流 动 通 道，造 成 储 层 伤 害［5］。 因 此，必 须
进行配伍性试验。
1. 4. 1 添加剂单剂与交联酸主剂的配伍性研究
表 1 不同缓蚀剂种类及加量的缓蚀效果
腐蚀介质
20% HCl 无缓蚀剂
交联酸 EEH，2. 0%
交联酸 EEH，3. 0%
交联酸 HS － 1，2. 0%
交联酸 HS － 1，3. 0%
钢片表面 积 / cm2 1 360. 60 1 383. 60 1 389. 61 1 394. 16 1 356. 69 1 359. 34 1 343. 71 1 337. 37 1 346. 73 1 348. 97
中。由表 4 可知，优选出的添加剂单剂与主剂间均
7期
赵修太，等： 酸压用交联酸添加剂的优选
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具有良好的配伍性。 1. 4. 2 交联酸整体配伍性的研究
将实验设计浓度准确称取稠化剂 EVA—180，在 搅拌的 条 件 下 缓 慢 加 入 到 20% 盐 酸 中，然 后 加 入 3. 0% 缓蚀剂 EEH，1. 0% 铁离子稳定剂 EET，1. 0% 助 排剂 EEZ，搅拌均匀，得到交联酸基液，然后加入一定 交联比的交联剂，搅拌均匀，即可得到酸压用交联酸。
酸化作业施工中，酸液与施工地面设备、油管、 套管及地层铁矿物的化学反应均产生铁离子，酸液
中加入铁离子稳定剂，使铁离子形成稳定的络合离 子，在残酸 溶 液 中 不 再 发 生 沉 淀，避 免 了 酸 化 对 地 层造成的二次污染。为了保证铁离子稳定剂的作 用，对其稳 定 铁 离 子 能 力 进 行 评 价，从 而 筛 选 出 优 质铁离子稳 定 剂，以 达 到 提 高 酸 化 工 艺 成 功 率、延 长酸化有效期和提高经济效益的目的。
在交联酸主剂确定的基础上，本文通过大量室
2011 年 12 月 14 日收到
山东省科技攻关计划项目
（ 2010GSF10601） 、国家重大专项（ 2011ZX05005-006-007HZ） 资助
第一作者简介： 赵修太（ 1958—） ，男，教授，华中理工大学应用化学
专业硕士，研究方向： 油田化学及精细化工方面的教学及研究。
平均腐蚀速率 / （ g·m － 2 ·h － 1 ）
8 583. 49
6. 49
2. 70
19. 29
8. 00
缓蚀率 /% ——— 99. 92 99. 96 99. 77 99. 90
注： 腐蚀介质为 20% 盐酸时，因其对钢片腐蚀严重，反应时间为 0. 5 h，其余腐蚀介质的反应时间为 4 h。交联酸主剂的浓度为稠化剂 1. 0% ，交联剂 4. 0% （ 均为质量分数） 。
赵修太 宋 奇* 王彦玲 付敏杰
（ 中国石油大学石油工程学院，青岛 266555）
摘 要 对酸压用交联酸液进行了研究。在确定交联酸主剂的基础上，对其添加剂进行了室内评价与优选。实验筛选 3. 0%
EEH 为缓蚀剂，1. 0% EET 为铁离子稳定剂，1. 0% EEZ 为助排剂。确定的交联酸酸液对铁的腐蚀率低，稳定铁离子能力较强，
参考文献
图 1 常温和 90 ℃ ，4 h 后交联酸的状态
由图可知，交联酸常温和 90 ℃ 放置 4 h 后，外 观澄清、透 亮，不 分 层、无 絮 状 和 漂 浮 物，表 明 交 联 酸各单剂的整体配伍性良好。
1 魏 星，王永刚，郑淑媛． 碳酸盐岩储层酸化工作液现状研究． 西 部探矿工程，2008； 8： 63—65