COBP·中国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题 30-03答案

COBP·中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（30-03）
命题人：晋·Resazurin
题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 总分
满分 8 5 17 8 10 8 14 7 10 13 100
得分
元素周期表
第1题（8分）
1-1向氯化钴溶液中滴加氰化钾溶液，先产生棕色沉淀，而后沉淀溶解得到红色溶液。

该溶液暴露在空气中或在无氧条件下都会渐渐变为黄色。

写出全过程涉及的4个化学方程式。

1-2向浓氨水中分别加入少量氯化银悬浊液、氯化亚汞悬浊液、氯化亚铜悬浊液，充分振荡后于常温下通入氧气，指出发生的现象，写出相应的化学方程式。

第2题（5分）2016年6月9日，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC ）公布了由发现者提议的113、115、117、118号元素的英文名与元素符号。

其中117号元素以美国田纳西州的名字命名为Tennessine ，符号Ts 。

2-1 实验室中对同位素293Ts 和294Ts 的合成是通过用钙-48核撞击锫（97Bk ）-249靶实现的。

2-3 理论研究表明114号元素Fl 可能比118号元素Og 性质更加接近于一般意义上的惰性气体，而后者更加活泼。

据此预测在双原子分子NhTs 中哪一种元素的原子带有负电荷。

（注：113号
第3题（17分）
3-1 钠熔法是常用的定性检验有机化合物中所含元素的方法。

将少量有机物样品与一小块金属钠一起加热至熔融，有机物中的氮、硫、卤素便会分别形成氰化钠、硫化钠、卤化钠等物质。

对熔融后浸出的溶液中的无机离子进行定性检验便可以知道原有机物的元素组成。

实验室现有试剂：硝普钠(Na 2[Fe(CN)5NO])、硫酸亚铁、硫酸铁(硫酸酸化)、淀粉、氢氧化钠。

3-1-2 试依靠上述试剂完成可被鉴别出的元素的检验。

给出实验步骤，说明相应现象（假定原
++-3中心原子为五配位。

A 与I 2在二氯甲烷中反应得到铁的六配位化合物
B 同时产生气体
C ，B 中铁的氧化态为+2。

B 与I 2在光照条件下作用得到紫黑色产物FeI 3同时产生C 。

3-2-2 从B到C的反应历程被认为存在碘自由基作为中间体。

已知该历程分为三步，全程不涉及多核的铁配合物，且反应的引发不是由碘分子完成的。

用方程式表示可能的反应历程（碘自由基的二聚可不必写出）。

已知：(除下述反应之外，不存在配体消除形成C的反应)
3-3 聚乙烯醇是多羟基的高分子化合物，是生产胶水、粘合剂等的重要原料，也用于制造药用膜、滴眼液等，是用途广泛的高分子化合物。

一般由醋酸乙烯酯在醋酸存在下于甲醇溶液中聚合得到聚醋酸乙烯酯，后者在氢氧化钠甲醇溶液中水解得到聚乙烯醇。

3-3-1 给出合成聚乙烯醇两步反应的反应式，相关物质用结构式或键线式表示。

假设醋酸乙烯酯全部以“头对尾”的方式聚合。

3-3-3 研究发现当聚乙烯醇链上残存的醋酸基过多或过少时，聚乙烯醇在水中的溶解度都会下
第4题（8分）测定单一组分氨基酸水溶液中氨基酸的含量常用甲醛滴定法。

甲醛可以与氨基酸的氨基部分反应生成N,N-二羟甲基化合物，其铵盐在pH=7左右释放H+，可以用于滴定。

取1.0242g甘氨酸样品溶于100mL蒸馏水中备用。

用吸量管准确量取2.000mL甘氨酸溶液，转移至锥形瓶中，加入5mL蒸馏水与5mL中性甲醛溶液，滴加2滴指示剂，混匀。

用0.01006mol/L NaOH溶液滴定，耗去28.22mL。

空白实验消耗等浓度的NaOH溶液1.46mL。

相关氨基酸的结构简式如下：
氨基酸 甘氨酸 酪氨酸
结构
4-1 氨基酸的等电点pI 被定义为使溶液中氨基酸的阴阳离子存在形式浓度相等时溶液的pH 。

试计算甘氨酸的等电点。

已知：甘氨酸pKa
第5题（10分） 1903年在加利福尼亚的矿石中发现了多种生长在某种矿石表面的、由过渡金属元素X 和Y 形成的组成为MSO 4·xH 2O （x 为定值）的含水硫酸盐矿物。

它们的晶体结构都可以看作是由右图的晶体结构经变形而来。

5-1 矿物Boothite 为浅蓝色的针状结晶。

这种矿物不稳定，在常温下暴露于干燥的空气中会迅速风化得到蓝色较深的粉末，产物是一种常见的X 的化合物。

失水之后（假设风化过程完全，且不存在进一步风化）矿物的质量相比失水之前减少了12.61%。

5-2 矿物Pisanite 为蓝绿色的针状结晶，暴露于潮湿空气中易被氧化。

元素分析表明其中含有包括X 和Y 在内的共五种元素，其中X 的质量分数为4.546%。

5-3 矿物Melanterite 含有四种元素，其中的金属元素为Y 。

若图中的八面体均为正八面体，指
第6题（8分）从丁香假单胞菌中分离得到的一种铁中心卤化酶被发现可以用于脂肪族
C-H 键的活化，引起了人们的兴趣。

已知该酶
催化底物（以R-H 表示）卤代的过程可以用右侧的催化循环图表示。

已知图中His 为氨基酸配体（不带有负电荷），RH 依靠R 与酶的相互作用被固定在如图所示
位置；B 中铁仍为+2氧化态，可以检测到配位
的氧分子中氧的化学环境有两种；D 中铁为+3Fe OH 2
His
X
O O -H 2O R B
O R'Fe
His
Cl His
O O O
R'Fe His
Cl O O O
R'R O O R
R Cl I II
III
氧化态，配位数不改变。

第7题（14分）用脉冲辐解（Pulse Radiolysis ）方法研究碱性环境下含高锰酸盐的氧化还原体系时，利用辐照产生多种自由基并与高锰酸根发生反应。

在实验中探测到了溶液中多种价态的含锰物种的存在。

7-1 高锰酸根阴离子的单电子还原产生多种含有锰氧四面体单元的锰酸根(MnO 4n-)。

已知体系中部分阴离子的键长数据如下表：
物种 A B C Mn-O 键长/ Å
1.66
1.63
1.73
将表中的A 、B 、C 离子与n=1、2、3的情况相对应。

7-2 对含有极少量MnO 43-、甲酸钠与10mol/L 氢氧化钠的溶液进行辐解，MnO 43-可以被产生的自由电子或自由基阴离子还原为Mn(IV)。

鉴别产物发现该物种在可见光区的吸收最大处波长为650nm ，进一步研究发现产物为单体的锰（IV ）酸根。

7-2-1 该实验可以证明通常情况下还原更高价锰化合物得到的棕黄色产物不是单体锰（IV ）酸
7-2-2 锰（IV ）酸根比更高价的锰含氧酸根更易多聚。

假设Mn 的配位环境均为四面体，试通过静电价规则计算Mn 2O 72-与Mn 2O 76-的稳定性并说明锰（IV ）酸根易多聚的原因。

（已知：静电键强度S=.
.N C Z
，式中Z 为阳离子的电荷数，C.N.为阳离子的配位数。

当阴离
7-3 随着价态降低，Mn 在化合物中逐渐倾向于较高配位数，如更倾向于八面体配位环境的六配位而非四面体配位环境的四配位。

7-3-1 假设中心离子与配体之间仅有静电作用，试通过计算说明Mn 3+更倾向于八面体配位而非
7-4 碱性溶液中甲酸根可以将MnO 42-还原为MnO 43-。

一种可能的反应历程包含作为中间体的二氧化碳自由基阴离子。

7-4-1 不考虑反应历程，将甲酸根与MnO 42-的反应改在原电池中进行，给出两极的反应式及总
7-4-2 二氧化碳自由基阴离子可以与MnO42-结合生成中间体X，X分解得到二氧化碳与MnO43-。

第8题（7分）化合物M是一种常用的有机碱，其结构也存在于某种可以用于药物的常见天然产物中。

M与碘甲烷作用后与湿氧化银反应，热解后可以得到环状化合物N。

N经操作a 可得到一分子甲醛与一分子醛P，P的结构如下所示。

8-3 N可以进一步与碘甲烷、湿氧化银反应后热解，给出当含氮产物为三甲基胺时另一主要有
8-4 M具有碱性，可以作为催化剂，例如下面所示的反应。

给出中间体K的结构。

第9题（10分）
9-1 以下反应除双酚A外，还给出A、B、C三个产物。

给出各产物的结构简式。

9-2 低压、高温下用碱处理双酚A，在体系中观测到了苯酚阴离子与丙酮的存在，同时还检测
9-3 用共振式表示下面反应中带电荷的中间体E、F、G的结构。

第10题（13分）从海洋生物分离得到的许多萜类化合物是卤代萜，这被认为与海洋的高盐度环境有关。

10-1 下图为一种从海兔体内分离得到的卤代萜类化合物的结构。

10-1-1该分子中有几个手性碳原子？在图中标出所有手性碳原子的绝对构型。

10-1-2包含该分子本身在内，它共有多少种构型异构体？
COBP•中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（30-03） 2016.6.22 - 11 -
10-2 下面是合成某一溴代萜类化合物的路线的一部分，给出中间产物A 、B 、C 、D 的结构及
10-3 生物合成卤代萜类的方法也可以用于仿生合成。

给出下面反应中间体E 、F 、G 的结构。

O
O LiCHBr 2
A B +
C D 2,py/toulene
Br。