年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计-文献综述

第一章文献综述

摘要: 本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改进工艺。

关键词: 醋酸；工艺；综述

Abstract: Several process methods, characteristics and the progress of main technology for producing acetic acid were introduced in brief. A new method of Monsanto Acetic Acid Process as an important method for the manufacture of acetic acid by catalytic carbonylation of methanol was especially introduced.

Key words: acetic acid; technics; review

前言

醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体（VCM）、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。

但我国目前醋酸的产量还不能满足需求。在醋酸的生产工艺中，甲醇羰基化法应用最广，占全球总产能的60%以上，且这种趋势还在不断增长。该法虽然有许多优点，但需特别指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高、转化率低等问题。为促进国内工业化生产，解决存在的技术问题。鉴于这种情况，设计一套甲醇低压羰基化合成醋酸(10万t/a)工艺装置，以促进醋酸基础研究，有利于平衡我国对醋酸的供需矛盾。

1.1醋酸的性质

1.1.1醋酸的物理性质

乙酸又名醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial acetic acid)，

分子式为C2H

4O2（常简写为HAc）或CH

3

COOH，分子量为60.05。

醋酸是一种有机化合物，是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。纯无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固后为无色晶体。尽管根据醋酸在水溶液中的离解能力弱，是一个弱酸，但醋酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。醋酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。其具体物理性质见表1-1 [1]。

表 1-1 醋酸的物理性质

1.1.2 乙酸的化学性质

醋酸中羰基碳原子与氧原子相连，因此O与C=O之间存在р-π共轭效应，导致O－H键极性增大，而呈现酸性；C－O键为极性键，故

－OH可被其它基团取代而发生取代反应；由于羧基的吸电子作用，导致烃基上α-H原子可被其它原子或原子团取代而生成取代酸。

醋酸可参与的反应：

①.酸性和成盐反应

醋酸在水溶液中能离解出氢离子而显酸性，具有酸的一般性质。醋酸能与强碱、碳酸盐、金属氧化物反应，生成盐和水。

②.生成羧酸衍生物

醋酸羧基中的羟基可以被卤素(-X) 、酰氧基（-O-CO-R）、烃氧基(-O-R’) 、氨基(-NH2)取代，分别得到酰卤、酸酐、酯、酰胺。③.脱羧反应

在特定条件下，醋酸分子脱去-COOH，放出CO2，成为脱羧反应。

④.还原反应

在强还原剂氢化铝锂（LiAlH4）可将其还原成伯醇。

⑤.α-氢的卤代反应

在P、S、I

2或光照的催化下可被Cl

2

或Br

2

逐步取代。

1.2 乙酸的工业用途

乙酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体（VCM）、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和丝织物。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。工业上合成乙酸的原料最初是粮食，然后转向矿石、木材、石油、煤炭和天然气。现在主要工艺方法采用的原料是石油和煤炭。

1.3 醋酸酸的生产工艺现状

1.3.1 概述

现已工业化的醋酸生产工艺有:乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和轻油(丁烷或石脑油)氧化法、甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化法应用最广，占全球总产能的60%以上，而且这种趋势还在不断增长。甲

醇羰基化法的典型代表是孟山都(Monsanto ) /BP 工艺。在此之前德国的BASF 法工业化了高压法工艺。甲醇羰基化法生产醋酸技术的改进工艺包括: Celanese 低水含量工艺、BP 公司的CATIVA 工艺、UOP/Chiyoda 公司开发出的UOP/Chiyoda Acetic 工艺。

1.3.2 直接氧化法

(1). 乙烯氧化法

乙烯氧化法分两步反应完成，乙烯在催化剂的作用下，在温度为

100~150 ℃、压力为0.3 MPa 的条件下反应生成乙醛；乙醛在醋酸锰催化剂的作用下，与纯氧、富氧或空气在液相条件下氧化成醋酸。该工艺简单，收率较高，原料来源广，是60年代最主要的生产方法[2]。 本法涉及的主反应：

2CH 2CH 2 + O 2 2CH 3CHO 2CH 3CHO + O 2 2CH 3COOH

(2). 乙烯直接氧化法

乙烯直接氧化工艺是由昭和电工公司开发的一步法气相工艺

(Showa Denko 工艺)并于1997年实现了工业化。该工艺由于所需的投资费用相对缩减(不需生产一氧化碳所需的基础设施)，因此对于生产能力较小的醋酸装置，颇具经济性[3]。

该工艺是在负载型钯催化剂作用下，乙烯和氧气的混合物于

160~210 ℃下高选择性的制备醋酸。在已报道的反应条件下，醋酸、乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85.5%，8.9%，5.2%[4]。因为反应过程中生成大量的水，故醋酸提纯是一个能耗很高的过程。为解决

催化剂 △ 加压

催化剂 △