第7章_卤代烃[1]1

碳正离子稳定性顺序：
R3C+＞R2CH+＞RCH2 +＞CH3+
SN1活泼性：烯丙基型、苄基型卤代烃＞R3C—X＞R2CH—X＞RCH2—X＞CH3—X＞乙烯型卤代烃和卤苯
卤代烃的卤素不同，进行SN1反应的活性不同：RI＞RBr＞RCl＞RF
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进行SN1反应，可生成一对对应异构体。
SN1反应的立体化学特征之一：产物外消旋化。
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第七章 卤代烃
halohydrocarbon
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第一节 卤代烃的分类
和命名
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一、卤代烃分类
氟代烃
饱和卤代烃
氯代烃
不饱和卤代烃
溴代烃
卤代芳烃
碘代烃
伯卤代烃
仲卤代烃
一卤代烃
二卤代烃
叔卤代烃
多卤代烃
甲基卤代烃
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（二）命名
1.普通命名法：以分子中与卤素相连的烃基为母体，卤素为取代基，称为卤代某烃或某基卤。
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2.系统命名法
(1)卤代饱和烷烃：选择最长碳链作为主链，把卤素原子当作取代基，烃当作母体来命名。从靠近取代基的一端将主链碳原子依次编号。
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（2）不饱和卤代烃：选取含不饱和键和卤素的最长碳链为主链，编号要使双键和三键的位次最小
1 2 3 4
1 2 3
3－甲基－4－氯－1－丁烯
1－溴丙烯
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SN1反应的特征之二：有重排产物生成
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因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定碳正离子。
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(2)双分子亲核取代( SN 2)反应机理
动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：
其反应机理为（以溴甲烷水解为例）：
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在SN2（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）
(4) NaCN/H2O－CH3CH2OH
(5)NaI/丙酮
(6)NH3
R－O－CH2CH3
R－OH
R－ONO2 + AgBr
R－CN
R－I
R－NH2
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2. 用化学方法鉴别：
(1) 环己烷、环己烯、溴代环己烷、3–溴环己烯
(2) 3–溴–2–戊烯、4–溴–2–戊烯、5–溴–2–戊烯
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2.写出下列反应的主要产物：
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3. 利用格氏试剂由溴丁烷合成2–甲基丁酸。
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第三节卤代烃的亲核取代反应和消除反应机理
1.亲核取代反应机理（以卤代烃水解为例）
v= k1c[(CH3)3CBr]
SN1反应是分两步完成的。
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第一步：碳正离子的生成
第二步：亲核试剂进攻碳正离子
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（2）氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷
2.按SN2反应排列下列化合物的活性次序：
（1）1–溴丁烷、2–甲基–2–溴丁烷、2–溴丁烷（2）苄基溴、叔丁基溴、溴乙烷、乙烯基溴
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第四节卤代烃化学结构与化学活性的关系
卤原子原子易离解下来，形成p-π共轭体系的碳正离子，正电荷得到分散，使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。
结构分析：
①取代反应
③与金属反应
②消除反应
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1. 亲核取代反应
：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示：Nucleophilic Substitution Reaction）。
亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子，如HO-、RO-、-CN、NH3等。
叔丁基溴在碱性溶液中发生的消除反应：
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E1反应也常发生重排反应：
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（2）双分子消除反应历程（E2）
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E2消除立体特征:反式消除
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(3)消除反应的取向:Saytzeff（扎依采夫）规则
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3.消除反应与亲核取代反应的竞争
（1）卤代烃的结构
伯卤代烷容易进行SN2反应，
与AgNO3的醇溶液反应：
3°卤代烃室温生成↓，而1°2°l卤代烃需要加热才能生成↓。
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3.乙烯型卤代烃和卤苯
由于p－π共扼的存在，使得这种结构比较稳定，在加热条件下也不与AgNO3的醇溶液反应。
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所以，各种卤代烃的活性顺序：
＞
＞
碱性越弱，浓度越低，亲核性越弱，越有利于取代反应。
（3）溶剂的极性
溶剂的极性越小，越有利于消除反应。
溶剂的极性越大，越有利于取代反应；
（4）反应温度
升高温度有利于消除反应。
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【问题7–4】
1.按SN1反应排列下列化合物的活性次序：
（1）2–甲基–1–溴丁烷、2–甲基–2–溴丁烷、3–甲基–2–溴丁烷
在强碱条件下；β－氢原子酸性增加（如烯丙氢、苄基氢），有利于E2反应。消除反应进行的较少
叔卤代烷一般容易发生SN1和E1反应，得到两种反应产物的混合物，但有强碱存在时，主要发生E2反应。
仲卤代烃处于伯卤代烃和叔卤代烃之间，情况比较复杂，实验条件不同，反应不同。
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（2）试剂的亲核性
试剂的碱性越强，浓度越大，亲核性越强，体积越大，越有利于消除反应；
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水解
还原
RCN
RCH2NH2
RCOOH
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卤代烃与硝酸银的醇溶液反应，卤原子被取代并生成卤化银沉淀，可用于鉴别卤代烃。
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【问题7–2 】
1. 写出异丁基溴和溴代环己烷分别与下列试剂反应时的主要产物：
(1) CH3CH2ONa/CH3CH2OH
(2) KOH/H2O
(3)AgNO3/CH3CH2OH
（3）卤代芳烃：
以芳环作为母体，卤原子作为取代基。
2－氯甲苯
2,4－二溴甲苯
（4）多卤代烃则按F、Cl、Br、I的顺序命名。
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【问题7－1】
2.命名下列化合物或写出结构式：
(3) 2-甲基-3-溴丁烷
(4) 2-溴-1-己烯-4-炔
(5) 6-甲基-3-溴二环[3.1.1]庚烷
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第二节卤代烃的化学性质
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例外：卤代烯烃或β－碳上连有苯环的卤代烃进行消除反应时，倾向于生成稳定的共轭二烯烃。
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3.与金属反应
(1)与金属钠反应（武慈反应）
2
可用于制备含有偶数碳的对称的烷烃。
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(2)与金属镁反应
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【问题7–3】
1.用化学方法鉴别下列化合物：
CH3CH2CH2Br、(CH3)3CBr、CH2=CHCH2Br、CH3CH＝CHBr
2.消除反应
有机物分子中相邻两个碳上脱去一个小分子（HX、H2O等）而形成双键的反应。
通常情况下，叔卤代烃最容易消去卤化氢，伯卤代烃最难。
卤代烃中含有多种β－氢原子时，反应可以按两种方向进行：
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不对称卤代烃消去反应，产物主要是双键碳原子上取代基最多的烯烃，或消除含氢比较少的碳原子上的氢原子，--------------查依采夫规则
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烯丙基型卤代烃和苄基型卤代烃按SN2历程进行反应，双键的π轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互交盖，使过渡状态的负电荷更加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而也有利于SN2反应的进行。
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2.一级、二级、三级卤代烃
反应活性：
SN1反应：3°卤代烃＞2°卤代烃＞1°卤代烃
SN2反应：1°卤代烃＞2°卤代烃＞3°卤代烃
SN2反应的特点:亲核试剂从C―X键的背后接近反应中心碳原子的。
结论：空间位阻越大，反应速率越小。
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SN2活泼性：烯丙基型、苄基型卤代烃＞CH3－X＞RCH2－X＞R2CH－X＞R3C－X＞乙烯型卤代烃和卤苯
构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化）。
R
S
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（1）单分子消除反应历程（E1）