第7章_卤代烃[1]1
第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
第七章 卤代烃 相转移催化反应
第七章 卤代烃 相转移催化反应邻基效应(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。
（1）C 5H 11Cl (并指出1°，2°，3°卤代烷) （2）C 4H 8Br 2 (3) C 8H 10Cl 解：(1) C 5H 11Cl 共有8个同分异构体：1-氯戊烷 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2ClCH 3CH 2CH 2CHCH 3Cl 2-氯戊烷CH 3CH 2CHCH 2CH 3ClCH 3CHCH 2CH 2ClCH 3CH 3CHCHCH 33ClCH 3CCH 2CH 33Cl CH 3CH 22Cl CH 3CH 3C CH 2ClCH 333-氯戊烷3-甲基-1-氯丁烷3-甲基-2-氯丁烷2-甲基-2-氯丁烷2-甲基-1-氯丁烷2,2-二甲基-1-氯丙烷o(1 )o(1 )o(1 )o(1 )o(2 )o(2 )o(2 )o(3 )(2) C 4H 8Br 2共有9个同分异构体：CH 3CH 2CH 2CHBr 2CH 3CH 2CHCH 2BrBrCH 3CHCH 2CH 2BrBrCH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CHCHCH 3BrBr (CH 3)22BrBr (CH 3)2CHCHBr 2BrCH 22BrCH 31,1-二溴丁烷1,2-二溴丁烷1,3-二溴丁烷1,4-二溴丁烷2,2-二溴丁烷2,3-二溴丁烷2-甲基-1,2-二溴丙烷2-甲基-1,1-二溴丙烷2-甲基-1,3-二溴丙烷(3) C 8H 10Cl 共有14个同分异构体：1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷CH 2CH 2Cl CHCH 3Cl CH 32Cl CH 3CH 2ClCH 3CH 2Clo-甲基苯氯甲烷m-甲基苯氯甲烷p-甲基苯氯甲烷CH 2CH 3ClCH 3CH 3ClCH 2CH 3ClCH 2CH 3Cl CH 3CH 3Clp-氯乙苯o-氯乙苯m-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯CH 3CH 3ClCH 33ClCH 3CH 3Cl CH 3CH 3Cl5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯4-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,4-二甲苯(二) 用系统命名法命名下列化合物。
第7章 卤代烃-SN1、SN2亲核取代
带部分正电荷，易 被带负电荷或带孤 对电子的分子进攻
(一)亲核取代反应 SN
Nucleophilic substitution
δδδ+
δδ+
δ+
δ-
CH3
Substrate
CH2
CH2 Nu:
Cl
Cl-
Leaving group 离去基团
底物
特点：
Nucleophile
亲核试剂
带负电荷或 孤对电子
诱导效应可沿共价键在碳链上传递，随着距离的增加
而迅速减弱，一般通过三根单键以后，已基本消失 。
与C－H键相比
H H
Cg
ddd+
H
C
b
dd+
H C
d+
a
Cl
极性共价键
d-
H
H
H
三、化学性质
诱导效应，易 断裂，“消除” d＋ d－ X吸电子，且C－X键键 能较小（C-F除外）， 易断裂，且生成的X-更 稳定。X被“取代”
CH2
CH
CH 2Cl
3-氯-1-丙烯
CH2
CH
CH
CH3
CH2 Cl
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
二、结构（structure）
卤代烷中所有的键都是 σ 键，碳原子为 sp3 杂化， C－X 共价键为极性键。
H
H
ห้องสมุดไป่ตู้
d+
C
d-
X
C-F 139pm
C-H 110pm
H
C-Cl 176pm
C-Br 194pm C-I 214pm
C
O-
• 5）中心原子为同种元素，受溶剂影响较大
高鸿宾《有机化学》(第4版)章节题库题-卤代烃 相转移催化反应 临基效应(圣才出品)
第7章卤代烃相转移催化反应临基效应1．下面所列的每对亲核取代反应中，哪一个反应更快，请解释原因。
解：（1）第一个反应更快，因为三级卤代烃比一级卤代烃更易生成稳定的碳正离子。
（2）第一个反应更快，因为一级卤代烃的空间位阻比二级卤代烃的空间位阻小。
（3）第一个反应更快，因为比的亲核性更强。
（4）第一个反应更快，因为硫的亲核性比氮强。
（5）第一个反应更快，因为比更易离去。
（6）第二个反应更快，因为偶极非质子溶剂对反应更有利。
2．芥子气是一种由环氧乙烷及H2S等合成得到的糜烂性毒剂，其主要特征是使人体内一些重要的代谢酶烷基化而失活，从而破坏细胞，造成糜烂。
（1）请解释该毒剂极易使酶烷基化的原因（提示：将酶结构简化为酶-NH2）；（2）使用某些漂白剂（如NaOC1）能使芥子气失活，请解释其原因。
解：（1）致毒机理：（2）使芥子气失活机理：3．完成下列反应式，并写出反应机理。
解：反应物是叔氯代环烷，且进行水解反应，即试剂是弱地亲核试剂也是弱碱，因此反应按S N1机理进行。
所得产物是由两个构型相反的化合物组成的外消旋体。
首先是反应物的C—Cl键进行异裂，生成碳正离子中间体，由于带正电荷的碳原子是平面构型，H2O可从平面的两边机会均等地进攻带正电荷的碳原子，生成两种构型相反的醇。
（1）指H2O从带正电荷的碳原子所在平面的前方进攻，得到的产物是（I）；（2）指H2O从带正电荷的碳原子所在平面的后方进攻，得到的产物是（Ⅱ）。
4．比较下列各组中两个反应的速率大小，并阐明理由。
解：（1）第二个反应比第一个反应快，因为的亲核性比大。
（2）第二个反应比第一个反应快，因为的亲核性比大。
5．乙烯基环丙烷溴化至少快于1-己烯的溴化300倍。
相反地，这两个烯对芳基硫卤的反应速度是相似的（乙烯基环丙烷仅快2倍）。
能否解释这种差异？反应数据能告诉我们关于产物的结构吗？解：乙烯基环丙烷及溴化1-已烯的反应历程如下：从反应历程可以看出，乙烯基环丙烷与溴反应，形成一个开链的碳正离子，这个碳正离子与环丙基发生共振，因此具有特殊的稳定性。
第七章卤代烃
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
第5章卤代烃
+ 4 Cl2 350 - 400
0
C
CCl4
+ 4
HCl
O
Br
+
CH3
NBr
(NBS) O CH2Cl
+
Cl2
500~530 0C
Organic
Chemistry
有
7.3.2不饱和烃制备 不饱和烃制备 与卤化氢或卤素加成
机
CH2=CH2 CH CH
+ +
化
Br2 HCl HgCl2
学
CH2Br
叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃
Organic
Chemistry
有
7.5.2消除反应 消除反应
机
化
学
消除反应：有机分子中脱去一个简单分子的反应。 消除反应：有机分子中脱去一个简单分子的反应。
R CH CH2 KOH EtOH R CH CH2
例如： 例如：
CH3CH2CH2CHCH3 Br
H
KOH EtOH
Organic
Chemistry
有
机
化
学
7.4 卤代烷的物理性质 室温下，氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、氟乙烷、氯乙烷、 室温下 ，氟甲烷 、 氯甲烷 、 溴甲烷 、 氟乙烷 、 氯乙烷、 氟丙烷是气体，其余为液体。 氟丙烷是气体 ， 其余为液体 。 卤代烷在铜丝上燃烧时 产生绿色火焰。 产生绿色火焰。 沸点高于相应的烷烃. 沸点高于相应的烷烃. 烃基相同的卤代烃的沸点： 烃基相同的卤代烃的沸点： 碘代烃>溴代烃>氯代烃>氟代烃， 碘代烃>溴代烃>氯代烃>氟代烃， 异构体中，支链越多，沸点越低。 异构体中，支链越多，沸点越低。
卤代烃课件
二、溴乙烷的结构和性质
酸性KMnO4溶液褪色能否说明生成了乙烯？ 生成的气体通入高锰酸钾溶液之前可先通入盛水的试管。
二、溴乙烷的结构和性质
【实验讨论】溴乙烷与氢氧化钠的醇溶液的反应实验：
（1）为什么要在气体通入KMnO4酸性溶液前加一个盛有水的试管？起什么作用？ （2）除KMnO4酸性溶液外还可以用什么方法检验乙烯？实验3还有必要将气体先通入水中吗？
课堂练习
1. 在实验室要分别鉴定氯酸钾晶体和1-氯丙烷中的氯元素，设计了下列实验操作 步骤：
① 滴加AgNO3溶液 ② 加入NaOH溶液 ③ 加热 ④ 加催化剂MnO2 ⑤ 加蒸馏水过滤后取滤液 ⑥ 过滤后取滤渣 ⑦ 用HNO3酸化 ⑴ 鉴定氯酸钾中氯元素的操作步骤是 __④_③__⑤__⑦__①___ ⑵ 鉴定1-氯丙烷中氯元素的操作步骤是 __②_③__⑦__①____
消去反应 CH3CH2Br NaOH醇溶液，加热 CH2=CH2、NaBr、H2O
同种反应物，反应条件不同，发生的反应不同，产物不同。
【规律】无醇成醇，有醇成烯。
二、溴乙烷的结构和性质
2.下列化合物在一定条件下，既能发生消去反应，又能发生水解反应的是:
CH3Cl (CH3)3CCH2Cl
CCll
CH3CHBrCH3 (CH3)3CCl
CHH22BBr r
CHCl2CHBr2 HCH2Br
【结论】所有的卤代烃都能发生水解反应，但卤代烃中无相邻C或相邻C上无H的不能发生消去反应。
三、卤代烃的用途
1、喷雾推进器
使油漆、杀虫剂或化妆品加压易液化，减压易汽化
2、冷冻剂
氟利昂加压易液化，无味无臭，对金属无腐蚀性。当它汽化时吸收大量的热而令环境冷却
卤代烃
第七章卤代烃1）卤代烃的系统命名2）饱和碳原子上的亲核取代反应①水解：卤代烃与强碱（稀）的水溶液共热，卤原子被羟基（﹣OH）取代生成醇。
②与醇钠作用：卤代烃与醇钠在相应的醇中反应，卤原子被烷氧基（RO﹣)取代生成醚。
③与氰化钠（钾）作用：卤代烃与氰化钠或氰化钾作用，卤原子被氰基（﹣CN）取代生成腈（R﹣CN）。
④与氨作用：卤代烃与氨作用，卤原子被氨基（﹣NH₂)取代生成伯氨。
⑤卤原子交换反应：在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，生成碘化烷。
⑥与硝酸银作用：卤代烃与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀。
3)卤代烃的消除反应①脱卤化氢：卤代烃与浓碱的醇溶液共热反应，生成烯烃。
补：A.查氏规则：氢原子主要从含氢较少的β-碳原子上脱去，生成双键碳原子上连有较多的取代基的烯烃。
B.多卤代烃发生消除反应时，在可能的结构中，优先生成共轭烯烃。
②脱卤素：连二卤代烷与锌粉在乙酸或乙醇中反应，或与碘化钠的丙酮溶液反应，则脱去卤素生成烯烃。
（注：二卤代烷与锌或者钠作用，则发生内偶联，脱去卤原子生成（小）环烷烃）4)卤代烃与金属反应①金属镁：卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成烷基卤化镁（格氏试剂）注：格式试剂（强碱）易与含有活泼氢的化合物（酸，水，醇，氨和端炔烃）作用而被分解为烃。
②金属锂：在惰性气体（乙醚，戊烷）中反应，生成烷基锂。
补：A.金属化反应制有机锂——烷基锂与含有活泼氢的化合物反应B.烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂（R₂CuLi）合成：二烃基铜锂与卤代烷反应生成烷烃。
5）亲核取代反应机理①SN2:一步反应，旧键断裂与新键生成同时进行，不经历中间态碳正离子，产物构型发生了Walden转化。
补：影响因素：A.烷基结构越拥挤，背面进攻越难。
B.离去基团越易离去，越易反应C.极性非质子溶剂D.亲核试剂亲核能力强，体积小易反应②SN1：分步完成，解离成碳正离子，结合亲核试剂，产物外消旋化。
补：影响因素：A.烷基解离后能生成稳定的碳正离子B.亲核试剂无影响，Ag正离子能促进解离C.易离去基团D.极性溶剂注：SN1经历碳正离子，而越稳定的碳正离子越易生成，so常伴有碳正离子重排现象。
(有机化学课件)第七章 卤代烃
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
《有机化学》(第四版)第七章 卤代烃(习题答案)
《有机化学》(第四版)第七章卤代烃(习题答案)第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应思考题P235 习题7.1 用普通命名法命名下列各化合物，并指出它们属于伯、仲、叔卤代烷中的哪一种。
(1) (CH3)3CCH2Cl (2) CH3CH2CHFCH3 (3)CH2=CHCH2Br解：(1) 新戊基氯(伯卤代烷) (2) 仲丁基氟(仲卤代烷) (3) 烯丙基氯(伯卤代烷)习题7.2 用系统命名法命名下列各化合物，或写出结构式。
(1)3CH32332,3-二甲基-5-氯己烷(2)CH32332-甲基-3,3,5-三氯己烷(3) BrCH2CH22CH2CH3 (4) CHCHCH32232H53-乙基-1-溴己烷(5)2Cl3-氯甲基戊烷Cl1-环戊基-2-氯乙烷或??氯乙基环戊烷(6)ClCH31-甲基-1-氯环己烷(7)CHCH3CH2Cl(8)Cl1-氯双环[2.2.1]庚烷1,1-二甲基-2-氯甲基环戊烷(9)异戊基溴CH3CH3CH2CH2Br(10)(R)-2-溴戊烷CH3BrH2CH2CH3P236 习题7.3 命名下列各化合物:(1) ClCHCH=CH (2) CH (3)22333,3-二氯-1-丙烯(4)(5)4-氯-2-戊烯CH3Br1-甲基-4-溴-2-环戊烯ClBrCH=CHCH2CH2Br1-苯-4-溴-1-丁烯1-氯-4-溴苯(6)BrCH2CH=CH22-氯-4-溴烯丙基苯3-(2-氯-4-溴苯基)-1-丙烯P236 习题7.4 写出下列各化合物的构造式或结构式：(1)4-溴-1-丁烯-3-炔CH2=CHCCBr(2) 反-1,2-二氯-1,2-二苯乙烯PhC=CClClPh(3)对氯叔丁苯ClC(CH3)3(4)?-溴代乙苯3P239 习题7.5 试预测下列各对化合物哪一个沸点较高。
解：(1) 正戊基碘＞正己基氯（2）正丁基溴＞异丁基溴（3）正己基溴＜正庚基溴(4) 间氯甲苯＜间溴甲苯P239 习题7.6 指出下列各组化合物哪一个偶极矩较大。
第七章 卤代烷1-每页4片
不饱和卤代烃 Cl CH2=CHBr 溴乙烯 Cl 3-氯环己烯
一元卤代烃
CH2=C-CH=CH2 2-氯1,3-丁二烯
F2C=CF2 四氟乙烯
多元卤代烃
伯
1
卤代烯烃 R-CH=CH-X R-CH=CH-CH2-X 乙烯型 烯丙型
CH2=CHCl
CH2=CHCH2Cl 3- 氯丙烯
二. 卤代烃的命名
91%
CH2CH3
卤原子连在芳烃侧链上的，常以脂肪烃（烷烃、烯 烃）为母体，卤原子和芳环作为取代基
α
Br， 光 100%
CHCH3 Br
CH=CHBr
β
β -溴代苯乙烯
烯烃α-H的高温卤代
2. 不饱和烃的加成
3. 氯甲基化反应、芳烃的亲电取代
CH2Cl + 70% CH2Cl CH2Cl + H2O
R－X + Nu亲核试剂
δ
R－Nu + X离去基团
反应物 底物
① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受 带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。 ②分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 C—X 键比C—H键容易断裂。
第七章
卤代烃（1）
一. 卤代烃类型
卤代烃通式： 主要内容
n n n
R
X （ X = F, Cl, Br, I）
卤代烷的类型和命名 卤代烷的亲核取代，取代产物的类型 亲核取代反应的两种机理——SN1和SN2机理， 两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处 碳正离子，碳正离子的稳定性，碳正离子的重排
R Cl , R Br , R I 性质接近 通常总称卤代烷 通常总称卤代烷
第七章卤代烃12
叔丁醇 (CH3)3CONa CH3(CH2)3Br (CH3)3CO (CH2)3CH3
这是制备混合醚的方法,叫 醚合成法。 这是制备混合醚的方法 叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果 最好, 仲卤烷效果较差, 易发生消除生成烯烃)。 最好 仲卤烷效果较差 叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃 。 易发生消除生成烯烃
-CN可转化为-COOH、-CONH2、 -CH2NH2等，在合成 CN可转化为-COOH、 可转化为 上用于增长碳链。氰化钠（ 剧毒， 上用于增长碳链。氰化钠（钾）剧毒，使用时特别小 心。
酯等， -CN可转化为-COOH、-CONH2、 -CH2NH2、酯等，在 CN可转化为-COOH、 可转化为 合成上用于增长碳链。氰化钠（ 合成上用于增长碳链。氰化钠（钾）剧毒，使用时特 剧毒， 别小心。 别小心。
C2H5Br _ HBr
(C2H5)2NH
NHC2H5Br _ H源自r(C2H5)3NN氰化钠（ 反应） 3. 被氰基取代 （与氰化钠（钾）反应）
CH3CH2Br + NaCN
EtOH CH CH CN NaBr + 3 2
H3O+ CH3CH2COOH
BrCH2(CH2)5Br + 2KCN
C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN + 2KBr
结构、 第一节 结构、分类和命名 一、结构 卤代烷中的C 键的碳原子为sp 杂化， 卤代烷中的C-X键的碳原子为sp3杂化，碳原子与
。
卤素以 卤素以б键相连，价键间的夹角都接近109.5 。 相连，价键间的夹角都接近109.5 代烷常用通式R 一卤代烷常用通式 —X表示。 一卤代烷常用通式R—X表示。
第7章 卤代烃
例如：
C H 3 (C H 2 ) 4 C l + (C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 ) 2 C u L i C H 3 (C H 2 ) 7 C H 3 + C H 3 (C H 2 ) 3 C u + L iC l
80%
CH3
B r + (C H 2
C ) 2 CuLi CH3
二、命名
1. 习惯命名法----某基卤
CH3Cl (CH3)2CHI (CH3)2CHCH2Cl (CH3)3CBr C6H5CH2Cl CH2=CHCH2Cl CH2=CHCl C6H5Cl 甲基氯 异丙基碘 异丁基氯 叔丁基溴 苄基氯 烯丙基氯 乙烯基氯 氯苯
上海交通大学化学化工学院
NaOH NaOR’
ROH + HX ROR’ + HX RNH2 + HX
此外，由于 NaI 溶于丙酮，所以
RCl + NaI RBr + NaI
丙酮 丙酮
RI + NaCl ↓ RI + NaBr ↓
与AgNO3反应
R—X + AgNO3
R—ONO2 + AgX↓
加热有沉淀（AgX）
伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃
+ AgNO3 醇
十分钟有沉淀（AgX） 马上又沉淀（AgX）
用来鉴别不同结构的卤化烃。
C2H5OH H3O
CH3CH2Cl + NaCN
CH3CH2CN
CH3CH2COOH
用于合成比卤代烃多一个碳原子的羧酸。
上海交通大学化学化工学院
二、消除反应（elimination reaction，E）
7 卤代烃
7 卤代烃本章要点：卤代烃的取代反应；卤代烃的消除反应；亲核取代反应机理、消除反应机理，竞争反应；亲核取代反应和消除反应的立体化学。
一、卤代烃的基本概念1，卤代烃的分类⑴按烃基分类①卤原子与饱和碳原子连接；卤原子连接在饱和碳原子上的卤代烃一级卤代烃（伯卤代烃）:碳原子上连有一个烃基;二级卤代烃（仲卤代烃）：碳原子上连有两个烃基；三级卤代烃(叔卤代烃）：碳原子上连有三个烃基。
②卤原子与不饱和碳原子连接：卤代烯烃与卤代苯，卤原子连接在不饱和碳原子上。
③卤原子与烯丙基、苄基连接：烯丙基卤代烃与卤苄，卤原子连接在不饱和碳原子的邻位饱和碳原子上。
⑵按卤原子分类氯代烃、溴代烃、碘代烃等。
2，卤代烃的命名两种观点⑴ 以含有卤原子的最长碳链为主链；⑵ 选择最长碳链时不考虑是否含有卤原子；CH 3CH 22CH 3CH 2Cl3-氯甲基戊烷or 。
2—乙基—1-氯丁烷 3-(chloromethyl ）pentane系统法命名时,卤原子总是取代基，不视为官能团；习惯法命名时，有时视卤原子为官能团,如叔丁基氯等。
Cl 氯(代)苄 or 苄基氯3,碳－卤键的结构特征⑴碳-卤键的极性： C Cl CF C Br C I > > > C X δ+δ- ×10—30C •m 6.472 6。
072 5.971 5。
471⑵卤原子电负性大，碳卤键是极性键，α-碳原子上带有部分正电荷，容易受到给电子试剂作用，发生亲核反应。
二、卤代烃的性质—化学反应1,取代反应卤原子被其它原子或原子团取代的主要反应有⑴ 羟基取代卤原子（水解反应，卤原子转换成羟基,一种制备醇的方法） R X +H 2O/OH R OH +X 碱性水溶液中反应，活泼卤代烃（叔卤代烃、烯丙式卤代烃、苄卤代烃)容易反应。
CH 3CH 2Cl +H 2O/NaOH CH 3CH 2OH(CH 3)3C Cl +H 2O/Na 2CO 3(CH 3)3C OH CH 2Cl +H 2O/Na 2CO 3CH 2OH⑵ 烷氧基取代卤原子(醇解反应，卤原子转换成烃氧基，制备醚的方法)R X +R O R /+R /ONaNaX R /OH 反应称为Williamson 缩合，引入烃氧基的试剂通常是醇钠，醇钠是强有机碱，也是有效的亲核试剂.醇解反应是制备混合醚的重要方法，醚的两个烃基分布来自于醇（醇钠）和卤代烃。
7第七章 卤代烃
(70%)
+ NaI
制备醚的常用方法——Williamson 合成法 制备醚的常用方法 RX: 伯卤代烷 反应活性： 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
(3) 与 氰化钠作用 NaCN, KCN
X CN 腈
NC(CH2)5CN + 2KBr
(4) 与氨作用 X NH2 胺 NH3
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2NH3 △
苄基氯 苄基氯 (benzyl chloride)
2、系统命名法 、
复杂的卤代烃 烃基作为母体 卤原子作为取代基。 母体， 烃基作为母体，卤原子作为取代基。
2-甲基 氯丁烷 甲基-3-氯丁烷 甲基 2-chloro-3-methylbutane
Br CH3
Cl Br F Cl CH3 CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH(CH3)2
O ＋ O NBr
CCl4, 回流
Br + (80%)
O NH O
CH3 + Br2 Cl
h υ
98%
CH2Br + HBr Cl
二、由不饱和烃制备
CH3CH2C CCH2CH3 + Br2
CH3COOH
CH3CH2 Br
C
C
Br CH2CH3
三、由醇制备
OH + HBr
回流6h
Br + H2O (74%)
R X + AgNO3
反应活性： 反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX
硝酸酯
RX: RI > RBr > RCl 3° > 2° > 1° ° ° °
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)课后习题-卤代烃 有机金属化合物(圣才出品)
第7章卤代烃有机金属化合物习题7-11，1，2-三氯乙烷有A，B，C三种较稳定的构象异构体，A与B稳定性相等，与C在气相中的势能差为10.9kJ·mol-1。
（i）写出A，B，C的构象。
（ii）哪些构象更稳定？（iii）C在液相中势能差降低到0.8kJ·mol-1，请解释原因。
（iv）A，B两种构象互相转化约需转动能垒8.4kJ·mol-1，A或B转为C约需20.9 kJ·mol-1。
请解释为什么转动能垒不同。
解：（i）1，1，2-三氯乙烷的三种构象分别为：（ii）因为C中的三个氯原子均为邻交叉构象，不稳定；相比之下，A、B更稳定。
（iii）C在液相中降低了邻交叉的偶极—偶极相互作用，排斥力降低，故势能差降低。
（iv）A，B互相转化需要经过部分重叠型构象，而A或B转化为C需经过全重叠型构象，全重叠构象势能比部分重叠型要高，故所需能垒也高。
习题7-2根据一般规律，将下列各组化合物按沸点由高到低排序，简述按此排列的理由，并查阅手册进行核对。
解：（i）烷基相同时，卤代烷的沸点随分子的相对分子质量的增加而升高，所以，沸点由高到低排列为：（ii）当碳架和卤素相同时，随分子中卤原子数增多，卤代烷相对分子质量和分子极性增大，卤代烷的沸点升高，故沸点由高到低排列为：（iii）对于碳链异构体，支链越多，分子间作用力越小，沸点越低，故沸点由高到低排列为：（iv）对于直链同系物，分子量越大，沸点越高；对于构造异构体，支链越多，沸点越低，故沸点由高到低排列为：习题7-3将习题7-2中的各组化合物按极性由大至小排序，并简述按此排列的理由。
解：（i）极性由大到小的排列为：，因为电负性，电负性越大，其对共用电子的吸引能力越强，容易形成极性较强的共价键。
（ii）极性由大到小的排列为：因为同一碳上连的氯原子数越多，吸电子能力越强，故极性越大。
（iii）在溶液中极性由大到小的排列为：因为在溶液中，烷基的推电子作用强弱为：（iv）理由同（iii）。
有机化学(北大版)第7章卤代烃(习题)
OH
乙醇
Br
(11) I
CH3
Cl2 光照
? CH CNa
?
HgSO4 H2SO4 ，H2O
?
(12) Cl (13) Cl (14)
CH2CH3
Br2 光照
? NaOH C2H5OH
?
HBr ROOR
? NaCN
?
Cl
Fe Br2
?
CH3OH CH3ONa
?
NO2
Cl NaOH C2H5OH
? Cl2
CH3CH2CHCH2CN Cl
CH3 (B) CH3CH2CH2CH2Cl CN
CH3 CH3CH2CH2CH2CN Cl
(2) (A) CH3I NaOH
CH3OH NaI
(B) CH3I NaSH
CH3SH NaI
(3) (A) (CH3)2CHBr H2O (CH3)2CHOH
HBr
(B) (CH3)3CBr H2O CH3)3COH
CH CH
HBr BrCH2CHBr2
BrCH=CHBr
（6） CH3CH2CH2Br
HBr
Cl2 CH3CH=CH2
CH3CHClCH2Cl
2KOH/C2H5OH CH3C CH Na CH3C CNa
CH3CH2CH2Br CH3C CCH2CH2CH3
（7） Cl
HCl
Cl2 500 0C
Cl
OH
NaOH,H2O
（8）
CH3
CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH3
CH3
Br2 光照
NaOH C2H5OH，
CH(CH3)2 Br C(CH3)2
第7章 卤代烃
有机化学(理论篇)
对于烯丙型或苄甲基型化合物可直接卤化得到，反应条件 不同产物不同。
<200℃，加成
H3C CH CH2
H3C CH Cl CH2 Cl
+
Cl 2
>300℃，取代
H2C Cl
CH
CH2
具有烯丙基结构的化合物在高温下发生α-H的自由基取代反应， 但有机化合物在高温下一般不稳定，因此对于化工生产不利。
6
第7章 卤代烃
有机化学(理论篇)
2.某些多卤代烃常用俗名或商品名进行命名。如： CHX3 CHBr3 CHCl3 CHI3 CCl2F2
卤仿 溴仿 氯仿 碘仿 氟利昂-1,2
CH3 Cl Cl
Cl Cl
Cl
CCl4
四氯化碳
六六六（林丹）
大连理工大学出版社
7
第7章 卤代烃
二、系统命名法
1.卤代烷烃的命名
H3C CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH3 H2C Br CH2 CH CH3 CH2 CH3
3-甲基--5-溴庚烷
3-甲基-1-溴戊烷
8
大连理工大学出版社
第7章 卤代烃
有机化学(理论篇)
当有两个或多个不相同卤素时，卤原子之间的优先次序从低到 高是氟、氯、溴、碘。例如：
CH3 BrH2C CHFCH CH2I
大连理工大学出版社
12
第7章 卤代烃
三、不饱和烃的加成
有机化学(理论篇)
烯烃和炔烃与卤化氢或卤素加成，可得到一卤代烃和多卤 代烃。例如：
H3C CH2 CH CH2
+
CH3COOH HBr H3C CH2
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例外：卤代烯烃或β－碳上连有苯环的卤代烃进行消除反应时，倾向于生成稳定的共轭二烯烃。
幻灯片18
3.与金属反应
(1)与金属钠反应（武慈反应）
2
可用于制备含有偶数碳的对称的烷烃。
幻灯片19
(2)与金属镁反应
幻灯片20
幻灯片21
【问题7–3】
1.用化学方法鉴别下列化合物：
CH3CH2CH2Br、(CH3)3CBr、CH2=CHCH2Br、CH3CH＝CHBr
(4) NaCN/H2O－CH3CH2OH
(5)NaI/丙酮
(6)NH3
R－O－CH2CH3
R－OH
R－ONO2 + AgBr
R－CN
R－I
R－NH2
幻灯片14
2. 用化学方法鉴别：
(1) 环己烷、环己烯、溴代环己烷、3–溴环己烯
(2) 3–溴–2–戊烯、4–溴–2–戊烯、5–溴–2–戊烯
幻灯片15
碱性越弱，浓度越低，亲核性越弱，越有利于取代反应。
（3）溶剂的极性
溶剂的极性越小，越有利于消除反应。
溶剂的极性越大，越有利于取代反应；
（4）反应温度
升高温度有利于消除反应。
幻灯片38
【问题7–4】
1.按SN1反应排列下列化合物的活性次序：
（1）2–甲基–1–溴丁烷、2–甲基–2–溴丁烷、3–甲基–2–溴丁烷
碳正离子稳定性顺序：
R3C+＞R2CH+＞RCH2 +＞CH3+
SN1活泼性：烯丙基型、苄基型卤代烃＞R3C—X＞R2CH—X＞RCH2—X＞CH3—X＞乙烯型卤代烃和卤苯
卤代烃的卤素不同，进行SN1反应的活性不同：RI＞RBr＞RCl＞RF
幻灯片26
进行SN1反应，可生成一对对应异构体。
SN1反应的立体化学特征之一：产物外消旋化。
2.写出下列反应的主要产物：
幻灯片22
3. 利用格氏试剂由溴丁烷合成2–甲基丁酸。
幻灯片23
第三节卤代烃的亲核取代反应和消除反应机理
1.亲核取代反应机理（以卤代烃水解为例）
v= k1c[(CH3)3CBr]
SN1反应是分两步完成的。
幻灯片24
第一步：碳正离子的生成
第二步：亲核试剂进攻碳正离子
幻灯片25
SN2反应的特点:亲核试剂从C―X键的背后接近反应中心碳原子的。
结论：空间位阻越大，反应速率越小。
幻灯片30
SN2活泼性：烯丙基型、苄基型卤代烃＞CH3－X＞RCH2－X＞R2CH－X＞R3C－X＞乙烯型卤代烃和卤苯
构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化）。
R
S
幻灯片31
（1）单分子消除反应历程（E1）
幻灯片40
烯丙基型卤代烃和苄基型卤代烃按SN2历程进行反应，双键的π轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互交盖，使过渡状态的负电荷更加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而也有利于SN2反应的进行。
幻灯片41
2.一级、二级、三级卤代烃
反应活性：
SN1反应：3°卤代烃＞2°卤代烃＞1°卤代烃
SN2反应：1°卤代烃＞2°卤代烃＞3°卤代烃
幻灯片5
2.系统命名法
(1)卤代饱和烷烃：选择最长碳链作为主链，把卤素原子当作取代基，烃当作母体来命名。从靠近取代基的一端将主链碳原子依次编号。
幻灯片6
（2）不饱和卤代烃：选取含不饱和键和卤素的最长碳链为主链，编号要使双键和三键的位次最小
1 2 3 4
1 2 3
3－甲基－4－氯－1－丁烯
1－溴丙烯
幻灯片7
幻灯片11
水解
还原
RCN
RCH2NH2
RCOOH
幻灯片12
卤代烃与硝酸银的醇溶液反应，卤原子被取代并生成卤化银沉淀，可用于鉴别卤代烃。
幻灯片13
【问题7–2 】
1. 写出异丁基溴和溴代环己烷分别与下列试剂反应时的主要产物：
(1) CH3CH2ONa/CH3CH2OH
(2) KOH/H2O
(3)AgNO3/CH3CH2OH
叔丁基溴在碱性溶液中发生的消除反应：
幻灯片32
E1反应也常发生重排反应：
幻灯片33
（2）双分子消除反应历程（E2）
幻灯片34
E2消除立体特征:反式消除
幻灯片35
(3)消除反应的取向:Saytzeff（扎依采夫）规则
幻灯片36
3.消除反应与亲核取代反应的竞争
（1）卤代烃的结构
伯卤代烷容易进行SN2反应，
SN1反应的特征之二：有重排产物生成
幻灯片27
因SN1反应经过碳正离子中间ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，会发生分子重排生成一个较稳定碳正离子。
幻灯片28
(2)双分子亲核取代( SN 2)反应机理
动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：
其反应机理为（以溴甲烷水解为例）：
幻灯片29
在SN2（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）
2.消除反应
有机物分子中相邻两个碳上脱去一个小分子（HX、H2O等）而形成双键的反应。
通常情况下，叔卤代烃最容易消去卤化氢，伯卤代烃最难。
卤代烃中含有多种β－氢原子时，反应可以按两种方向进行：
幻灯片16
不对称卤代烃消去反应，产物主要是双键碳原子上取代基最多的烯烃，或消除含氢比较少的碳原子上的氢原子，--------------查依采夫规则
在强碱条件下；β－氢原子酸性增加（如烯丙氢、苄基氢），有利于E2反应。消除反应进行的较少
叔卤代烷一般容易发生SN1和E1反应，得到两种反应产物的混合物，但有强碱存在时，主要发生E2反应。
仲卤代烃处于伯卤代烃和叔卤代烃之间，情况比较复杂，实验条件不同，反应不同。
幻灯片37
（2）试剂的亲核性
试剂的碱性越强，浓度越大，亲核性越强，体积越大，越有利于消除反应；
（2）氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷
2.按SN2反应排列下列化合物的活性次序：
（1）1–溴丁烷、2–甲基–2–溴丁烷、2–溴丁烷（2）苄基溴、叔丁基溴、溴乙烷、乙烯基溴
幻灯片39
第四节卤代烃化学结构与化学活性的关系
卤原子原子易离解下来，形成p-π共轭体系的碳正离子，正电荷得到分散，使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。
结构分析：
①取代反应
③与金属反应
②消除反应
幻灯片10
1. 亲核取代反应
：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示：Nucleophilic Substitution Reaction）。
亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子，如HO-、RO-、-CN、NH3等。
幻灯片1
第七章 卤代烃
halohydrocarbon
幻灯片2
第一节 卤代烃的分类
和命名
幻灯片3
一、卤代烃分类
氟代烃
饱和卤代烃
氯代烃
不饱和卤代烃
溴代烃
卤代芳烃
碘代烃
伯卤代烃
仲卤代烃
一卤代烃
二卤代烃
叔卤代烃
多卤代烃
甲基卤代烃
幻灯片4
（二）命名
1.普通命名法：以分子中与卤素相连的烃基为母体，卤素为取代基，称为卤代某烃或某基卤。
与AgNO3的醇溶液反应：
3°卤代烃室温生成↓，而1°2°l卤代烃需要加热才能生成↓。
幻灯片42
3.乙烯型卤代烃和卤苯
由于p－π共扼的存在，使得这种结构比较稳定，在加热条件下也不与AgNO3的醇溶液反应。
幻灯片43
所以，各种卤代烃的活性顺序：
＞
＞
（3）卤代芳烃：
以芳环作为母体，卤原子作为取代基。
2－氯甲苯
2,4－二溴甲苯
（4）多卤代烃则按F、Cl、Br、I的顺序命名。
幻灯片8
【问题7－1】
2.命名下列化合物或写出结构式：
(3) 2-甲基-3-溴丁烷
(4) 2-溴-1-己烯-4-炔
(5) 6-甲基-3-溴二环[3.1.1]庚烷
幻灯片9
第二节卤代烃的化学性质