核磁共振波谱法 PPT课件

第三节
化
学
位
移
一、化学位移的产生
根据核磁共振的基本方程：
对于同种类的原子核，例如氢核，γ为 定值，若外磁场强度一定，例如14100高 斯，则共振吸收频率为60MHz。也就是说 试样中的氢核有相同的共振吸收频率，产 生一个单一的峰。
γH 0 ν0 = 2π
一、化学位移的产生
实际上，每个原子核都被不 断运动着的电子云所包围。当 氢核处于磁场中时,在外加磁 场的作用下，电子的运动产生 感应磁场，其方向与外加磁场 相反，因而外围电子云起到对 抗磁场的作用，这种对抗磁场 的作用称为屏蔽作用。
仪器分析——第十六章
Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy
第一节
概
述
在强磁场的作用下,一些具有某些磁性 的原子核的能量可以裂分为2个或2个以 上的能级。如果此时外加一个能量,使其 恰等于裂分后相邻2个能级之差,则该原 子核就可能吸收能量(称为共振吸收),从 低能态跃迁至高能态,而所吸收能量的数 量级相当于频率范围为0.1～100MHz的 无线电波。
31
2
P等 这些核可当作一个电荷均匀分布的球体
二、核磁共振现象
(一)自旋核在外磁场中的自旋取向 与能级分裂 由于氢核带正电荷 ，转动时产生的磁场 方向可由右手螺旋定 则确定，由此可将旋 转的核可作是一个小 的磁铁棒。
(一)自旋核在外磁场中的自旋取向与能级分裂
当置于外磁场 H 0 中时，相对于外磁场，
有（2I+1）种取向：
(一)自旋核在外磁场中的自旋取向与能级分裂
两能级间的能量差与磁场强度H0成正比, 也与核的磁旋比γ有关：
γhH 0 ΔE = 2π
(二) 自旋核在外磁场中的进动
原子核的运动状态 除了自旋外，还要附 加一个以外磁场方向 为轴线的回旋。
这种回旋运动称为 拉摩尔进动(Larmor precession)。
2. 自旋量子数I ≥1的原子核：
I＝1的有： H 、 N ；
3 11 35 79 81 I＝ 的有： B、 Cl、 Br、 Br； 2
2 14
一、原子核wk.baidu.com自旋与磁矩
5 17 127 I＝ 的有： O、 I ； 2
这类原子核的核电荷分布可看作是一 个椭圆体，电荷分布不均匀。它们的共振 吸收常会产生复杂的情况。 1 1 13 19 ： 自旋量子数 ＝ 的原子核 I 3. H ， C， F
共振条件： 0 = H0 / (2 )
三、核磁共振的条件：
1. 核有自旋(磁性核) 2. 外磁场,能级裂分 3. 电磁波的频率 必须等于核的进 动频率 ：
γH 0 ν0 = 2π
三、核磁共振的条件：
讨 论
(1) 对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0改变，
射频频率 变；
(2) 不同原子核，磁旋 比 不同，产生共振 的条件不同，需要的
偶数 偶数 奇数
偶数 奇数
0 1, 2, 3, …
无 有 有 有
均匀 不均匀 均匀 不均匀
1/2 奇数或偶数 3/2, 5/2, …
一、原子核的自旋与磁矩
讨
论
1. 所有的偶偶核(质子和中子数均为偶数的
16 32 原子核)，例如 12 、 、 等， ＝ ，没 C I 0 O S 6 8 16
有自旋现象；
磁场强度H0和射频频
率不同。
四、核的弛豫：
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定
律计算：
Ei E j Ni E h exp exp exp Nj kT kT kT
6.626 1034 100.00 106 J s s 1 Ni exp 0.999984 23 1 Nj JK K 1.38066 10 298
一、化学位移的产生
由于核外电子云的屏蔽作用，使原子核 实际受到的磁场作用减小，为了使氢核发 生共振，必须增加外磁场的强度以抵消电 子云的屏蔽作用。
我们将由屏蔽作用所引起的共振时磁 场强度的移动现象称为化学位移。
一、化学位移的产生
a no shielded nuclei
b
shilded nuclei
(二) 自旋核在外磁场中的进动
进动时有一定的频率，称为拉摩尔频 率。自旋核的角速度 ω0，进动频率 ν 0 与外加磁场强度H0的关系为：
ω0 = 2πν0 = γH 0
式中γ是各种核的特征常数，称为磁旋 比，各种原子核有它的固定值。
(二) 自旋核在外磁场中的进动
能量低
能量高
μH 0 ΔE = I
(二) 自旋核在外磁场中的进动
1 由于 I = ，故 2
ΔE = 2 μH 0
在外磁场的作用下，自旋核能级发生 裂分：
(二) 自旋核在外磁场中的进动
对于氢核，能级差： E= 2H0 （磁矩）
产生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0
由拉摩尔进动方程：0 = 2 0 = H0 ;
a 是赤裸的核，共振时的磁场强度为H1； b 是屏蔽的核，共振时的磁场强度为H2； H2＞H1
H1
H2
一、化学位移的产生
核外电子对核的屏蔽作用以屏蔽常数σ表示：
H = H 0 (1 －σ )
屏蔽作用的大小与核外电子云密切有关，电 子云密度越大，屏蔽作用也越大，共振时所需的 外加磁场强度也越强。而电子云密度又和氢核所 处的化学环境有关，与相邻的基团是斥电子的还 是吸电子等因素有关。
(generalization)
μ = γP
第二节
基
本
原
理
一、原子核的自旋与磁矩
若原子核存在自旋，自旋核的角动量P为：
h P= I ( I + 1) 2π 式中h为Plank常数，I 为自旋量子数。
原子核的磁矩μ与核自旋角 动量P成正比关系： μ = γP

一、原子核的自旋与磁矩
质量数 原子序数 I NMR信号 电荷分布
提高外磁场强度和降低工作温度可使低能态的核 数相应增加，从而提高NMR信号的灵敏度。
四、核的弛豫：
饱和(saturated)——高低能态核数相等，
不再有射频吸收，共振信号完全消失的现象 弛豫(relaxtion)——高 自旋－晶格弛豫 能态的核以非辐射的 方式释放能量回到低 能态的过程。 自旋－自旋弛豫