第三章不饱和烃

2.卤素对不饱和烃加成的反应活性： F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
3.反应机理及立体化学：
玻璃容器 涂石蜡 玻璃容器 C H2 C H2 + Br2/CCl4 干燥 非极性分子 一滴 H2O 难，几乎不反应 反应。 不反应。 立即反应。
实验事实：极性分子的存在可以加速反应的 进行。
δ
+
C H2
问题 ：Br- 为什么不首先进攻带有部分正电
核的双键碳原子呢？
Br Br C H2 Br
δ+
Βιβλιοθήκη Baidu
C H2 Cl C H2 O H2 C H2
—
C H2
C H2
δ
+
Br
+
C H2
+
C H2 Br
Cl
C H2 Br
OH H
+
H2O
C H2 Br
C H2 Br
C H2
B r2 H H
B rH H Br
公认的反应历程：
四、催化加氢的立体化学： 1. 烯烃： 烯烃的催化加氢大多为顺式加氢。但催化剂、 溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例 产生影响。 2. 炔烃： 二取代乙炔部分加氢可以控制烯烃的构型：
Lindlar催化剂、P-2催化剂、Pd-CaCO3/Pb(OAc)2 或Pd- BaSO4/喹啉；] 将得到顺式烯烃。
3 CH3CH2OH
以上两步反应合起来成为硼氢化 – 氧化反应。
反应的净结果：H 原子加到含氢较少 的双键碳原子上， “反 – 马氏规则” 实际反应过程……….
R' R
δ+ δ
H H
R' C H C
C C
R
H H BH2
2.1 δ H
CH3 CH3 C= CH4+ I Cl ?
F F C CH=CH 2 + HX F ?
4. 碳正离子的重排
C H3 C H3 C H
C H3 C H3 C Cl C H2 C H3 实际产物
C H3
HCl
C H=C H2
C H3
C
C H C H3
H Cl
重排过程：
CH3
CH3 + HCl CH3 C CH=CH2 ( CH3 C CH CH3 ) Cl H H
采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃将得到反式烯烃。
§3.5.2 亲电加成反应 一、加卤素
CH2 CHCH2C CH + Br2 CCl4 CH2 Br CHCH2CBr2CHBr2 Br
1. 不饱和烃加卤素的反应活性： 烯烃 ＞ 炔烃 ?
C H2 C HC H 2C CCl 4 C H2 C H+ Br2 -20 。 C Br C HC H 2C Br CH
CH3CH CHCH3
1–丁烯
2–甲基丙烯
2–丁烯
构造 异构
H 3C H
C
C
CH3 H
H3C H
C
C
H CH3
二者是否为同一物质？Why?
顺反异构
还有哪些结构具有顺反异构？
(1). 含有 (2). C =C 、 C =N 、 N =N
环状化合物。
a b
a b
a b
b a
§3.3 烯烃与炔烃的命名 一、常见的烯基和炔基：
E活 E CH2 CH2
E活 H
+ H2
反应进程
二、催化加氢的反应机理：
H H H H CH3 H CH3 H
吸附
活泼氢原子
烯烃与被吸附 的氢原子接触
CH3 CH3
CH3 CH3
H
H
H
H
双键同时加氢
完成加氢 脱离催化剂表面
三、催化加氢的反应活性：
1.烯烃与炔烃的反应活性：
炔烃（线型分子，易于吸附）＞ 烯烃。
=
H
重排
CH3 C
O
四、硼氢化反应和羟汞化反应
1. 硼氢化反应
硼烷对π 键的加成反应，称为硼氢化反应。
CH2= CH2 1/2 (BH3)2 CH2= CH2 (CH CH ) BH CH3CH2BH2 3 23 三乙硼烷 一乙硼烷
(CH 3CH 2)3B
H2O2, OH , H2O 。 25 ~ 30 C
H Cl _ C=C H Cl H Cl C=C Cl H
_二氯乙烯 顺 1,2 _ _ 二氯乙烯 Z 1,2
反_ 1,2 _ 二氯乙烯 _ _ 二氯乙烯 E 1,2
H C6H5
C=C
H C=C
CH 3
H H _ _ _ _ (1Z , 3Z) 1 苯基 1,3 戊二烯 _ _ _ _ 顺 , 顺 1 苯基 1,3 戊二烯
(重排) CH3 C + CH CH3 。 H 3 碳正离子
CH3
思考题 给出下列反应的机理：
+ HBr CH2CH3 Br
5. 亲电加成反应的立体化学：
CH3 CH3 CH3
H C C CH3 H HBr CH3CH2 C ( Br ) H H + CH3CH2 Br
Br CH3 H (R) - 2 - 溴丁烷 C CH3 H C
炔烃加成，同样服从“马氏规则”。
HBr
CH3CH2CH2C
+ +
CH
CH3CH2CH2C Br
+
CH2
Markovnikov规则的理论解释：
CH3 CH CH2 H (Ⅱ)
+ H CH CH= CH H CH CH CH2 3 2 3 H (Ⅰ)
哪种容易生成？
诱导效应解释：
CH3 sp2 + C CH3
第二步：加成产物的生成
CH 3 H
H 顺-2-丁烯
C C
CH 3 Br
+ Br CH 3 CH 3 C C H Br- H + Br CH 3 CH 3 C C H - H Br
2
CH 3 Br H C C CH 3 H Br - 二溴丁烷 2R,3R -2,3 CH 3 Br H C C CH 3 Br H 2S,3S - 2,3 - 二溴丁烷
§3-5-1 催化加氢(catalytic hydrogenation)
C
C+H
Cat. C H H
C H
HC
CH + H2
CH3CH3
H= 断裂 — 生成 = （264 +435)-828 = -129 kJ· mol-1
一、反应能否自动进行？ 反应能否进 行，不取决 无Cat. 与是否放热 加Cat. 和吸热，而 取决于活化 能。催化剂 CH3CH3 降低活化能
?
3. 不对称烯烃的加成取向及理论解释:
CH3 CH3 C CH3 CH3 (1) (1) I + H I CH3 C CH2 (2) CH3 (2) CH3 CH CH2I
Markovnikov总结出：氢原子加到含氢较多的 双键碳原子上，卤原子(或其它原子或基团) 加 到含氢较少的双键碳原子上。简称“马氏规则”
有 机 化 学
主讲：杨大伟
第六章 不饱和烃
【本章重点】
不饱和烃的亲电加成反应历程及其立体化学。
【必须掌握的内容】 1.不饱和烃的化学性质（亲电加成反应、氧化 反应、α - H的反应。
2.不饱和烃的亲电加成反应历程及其立体化学。
§3.1 烯烃与炔烃结构
烯烃的通式：CnH2n 炔烃的通式：CnH2n-2 官能团 C C
CH 3 Br H C C H CH 3 Br H Br CH 3 C C CH 3 Br H 2S,3R -2,3 - 二溴丁烷 内消旋体
CH 3 H
CH 3 反-2-丁烯
C C
H
Br2
+ Br CH 3 H C C H - CH 3 Br + Br CH 3 H C C H - CH 3 Br
C2H5C
H H C6H5 C=C
C=C H
H C H3
_ _ _ _ (1E , 3Z) 1 苯基 1,3 戊二烯
§3.4 烯烃和炔烃的物理性质
与烷烃的不同之处： 碳原子电负性：三键碳＞双键碳＞饱和碳
顺反异构体：
CH3 H CH3 H CH3 H μ ＝0
C
C
H
C C CH3
μ ＝1.1×10-30 C.m
C C2H5
Br2， 乙酸 C2H5
Br+ C C
- Br Br C2H5 C2H5
C
C
C2H5 Br
二、加卤化氢 1. 反应历程：
C C + H X 慢 C H C H C + + X 快 C H C X C +
碳正离子的生成
加成产物的生成
2. HX对烯烃加成的相对活性：
HI
HBr
HCl
HF
C C
C + Br Br C
Br
δ
+
δ Br
慢
C C
Br
+
π- 络合物
σ- 络合物 (溴鎓离子)
Br Br + C C Br C Br
+
C
该反应的关键步骤: Br 进攻引起 反应的立体化学： Br- 是从背后进攻溴鎓离子的，不饱和烃与 卤素的亲电加成反应的立体化学为反式加成。
δ+
第一步：溴鎓离子的生成
分子中同时含有C＝C和C≡C ？
C H3 HC C C C H2 + H2 Pd-C aC O 3 喹啉
CH 3 CH 2 CH C CH 2
2. 氢化热与烯烃的稳定性：
1 mol不饱和烃催化加氢放出的热量称为氢化热。
不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的 内能↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。
126.6 -1 . kJ mol E
命名规则：
1、以乙烯和乙炔为“母 体” 2、其他基团为取代基
CH3 CH CH2
(CH3)2C CH2
甲基乙烯
CH3CH2C CCH3
不对称二甲基乙烯
(CH3)2CHC CH
甲基乙基乙炔
异丙基乙炔
三、系统命名法
命名原则：
1、选择含碳碳重键在内的连续最长碳链为主链 2、编位次：不饱和键位次最小 3、写全称（ 标出不饱和键的位置）
b.p
顺式（3.5℃）＞ 反式（0.9℃）
顺式异构体有弱的极性，分子间偶极-偶极作用力
m.p
反式(-105.5℃) ＞ 顺式(-139.3℃)
反式异构体对称性好，晶格中的排列紧密。
炔烃和烯烃的化学性质 反应部位：
氧化反应 (亲电)加成反应
C
C
C H
C C H
C
H
α–氢的反应 炔氢的反应
§3-5 烯烃与炔烃加成反应
CH3 CH3 C CH CHCH3 CH3
4,4 –二甲基–2–戊烯
CH3 CH2CH3
4 –甲基–3–乙基环庚烯
CH3(CH2)3CH CH(CH2)4CH3
5 –十一碳烯
烯炔的命名： 命名原则： 1、编号时尽可能使重键的位次低 2、双键和三键处于相同的位次时， 优先给予双键较低的位次。 CH3CH CH C CH
CH2 CH CH2 CH CH2
CH3 CH CH
CH2 C CH3
allylic group) 丙烯基 (propenyl) 异丙烯基 (isopropenyl)
CCH2 CH3C C
乙烯基 (vinyl) 烯丙基(allyl 或
HC
C
HC
乙炔基 (ethynyl)
炔丙基
丙炔基
二、衍生物命名法
2
共轭效应解释：
H H C
： +
C CH3
CH3 sp
3
电负性：sp
(C H3)3C 。+ 3 C
+
sp3
(C H3)2C H 。+ 2C
+
H3C
+ +
C H3C H2 。+ 1C
C H3
烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：
四取代乙烯 三取代乙烯 二取代乙烯
一取代乙烯
乙 烯
卤代乙烯
若亲电试剂分子中不含H原子
=
C C
CH3CH2
=
H CH3 Br (S) - 2 - 溴丁烷
结论：产物为外消旋体。
三、加水反应
H2SO4 R CH CH R CH=CH2 + H2O 3 OH
HgSO4 H C CH 2 HC CH+ H2O H SO 2 4 OH
C= C H O 烯醇式(不稳定)
C C H O 酮 式(稳定)
- H + δ δ δ CH2 H O
Br C H2 Br C H2 NaC l C H2 + Br2 水溶液 C H2 Br C H2 Br C H2 C H2 + NaC l 不反应 C H2 Cl C H2 OH C H2
实验事实得知：反应一定是分步进行的。否 则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。 哪个第一位加上去？ Br+
C C
一、乙烯的结构
一个sp2杂化轨道
sp2杂化的碳原子
乙烯分子中的π键 二、乙炔分子的结构
乙炔分子比例模型
乙炔π键的电子云分布
§3.2 烯烃与炔烃的同分异构
(isomerism in alkenes and alkynes)
C4H8:
H H C C
CH2CH3 H H H
C C
CH3 CH3
119.5 -1 . kJ mol
115.3 kJ .mol-1
(1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 ＞ 顺式
Van der Waals 斥力大 C H3 C H3 C H3
C H3
(2) 双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓,稳定性↑。 因此，烯烃的稳定性次序为：
R R C C R R R R C CHR R R C CH2 RCH CHR 反式 顺式 RCH CH2 CH2 CH2
3–戊烯–1–炔
HC
CCH2CH
1–戊烯–4–炔
CH2
顺反异构的命名 1. 顺/反标记法：
a b C=C a b a b C=C b a a b a b a b b a
相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧
为“顺式”
2. Z / E标记法：
按“次序规则”，若优先基团位于双键的同侧为Z式 （德文Zusammen）；否则为E式（Entgegen ）