第三章 烯烃Chapter-3-Alkenes

（1）选择含有双键在内的最长而连续的碳 链作为主链。
CH2CH2CH3 CH3CH2CH2C=CHCH3
3 2 1
3
2
1
7
6
5
4
4
5
6
（2）母体链编号时，从距离双键最近一端开始。
CH3 3 1 2 4 CH3CCH=CH2
4
CH3
3
2
1
（3）把取代基的位置、名称，双键的位置加 在母体名称之前。
CH2CH2CH3 CH3CH2CH2C=CHCH3
3-丙基-2-己烯
CH3 CH3CCH=CH2 CH3
3,3-二甲基－1－丁烯 3,3-二甲基丁烯
CH3(CH2)15CH=CH2
1-十八碳烯
为了区别多烯烃
多烯烃的命名与单烯烃相似
1 11
CH2=CH-(CH2)8CH=CH-(CH2)8-CH3 1,11-二十一碳二烯
顺反异构体的命名 1）顺/反法
双键上电子云密度大， 易失去电子，被氧化
Oxidation
双键共轭稳定碳负离子 具有部分酸性,易发生卤代氧化 Acidity
分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）
自由基加成（均裂） 加成反应 亲电加成 亲核加成
离子型加成（异裂）
环加成（协同）
暴露的π电子云使C=C双键类似Lewis碱, 作为电子 对给与体与Lewis酸 (亲电试剂,如 HX, X2, …) 反应，形 成加成产物，称为亲电加成反应。
A B
A C=C
顺
A B
B C=C A
反
B
相同基团在同侧------顺 相同基团在异侧------反
CH3 C H C
H
H3C C C H
CH3 CH2CH3
CH3
反－2－丁烯
顺－3-甲基－2-戊烯
练习：命名下列化合物的构型。
Br C=C H Cl C=C Cl
H
CH3
CH3
C2H5
反 -1-溴丙烯
半扭曲型过渡态
cis-
trans-
C=C特性
120°
易反应
(1).共平面 (2).不等性
一个δ键和一个π键 （π键易断裂、易极化 ） ）
(3).π键键能较δ键小( 610.28 < 2 ×346.94 kJ/mol
(4).键长较C-C短（134 < 154pm）共用两对电子；碳上电子云密度较大 (5).不可旋转性
3. Chemical properties
第三节 化学性质
3.1 Hydrogenation 催化加氢 3.2 Electrophilic Addition 亲电加成反应 3.3 Free Radical Addition 自由基加成反应 3.4 Hydroboration 硼氢化反应 3.5 Oxidation 氧化反应 3.6 α-Halogenation α-H的卤代反应
5.2
4.5-6.5
1.7
13C-NMR
=C 120
IR
C＝C 伸缩振动 C－H 伸缩振动
1680-1620 cm-1 3100-3010 cm-1
C－H 弯曲振动
1000-675 cm-1
• 共轭体系：C＝C伸缩振动移向低波数 • 端烯： 985-885 cm-1
CH2=C-CH2CH2CH3 CH3 CH3C=CHCH2CH3 CH3 CH3- C = C - CH3 CH3 CH3
CH2=CH-CH-CH2CH3 CH3 CH3CH=C-CH2CH3 CH3
CH2=CH-CH2CH-CH3 CH3 CH3CH=CH-CHCH3 CH3
与同碳原子数的烷烃比较，烯烃的构造异构体的数目更多
顺 -2,3-二氯-2-戊烯
顺反命名法同样适用于多烯化合物
CH3 H C H C H CH3
扩展
例：
H
C
C
反，反-2,4-己二烯 A.每个双键都满足顺反异构的充分必要条件
（存在构型异构）；
B.需注明每个双键的构型
Question：Give the names of the following compounds.
碳链异构 CH2＝CHCH2CH3 CH2＝CCH3 CH3 CH3CH＝CHCH3
位置异构
CH2＝CHCH2CH3
※顺反异构 (cis-trans isomer)
立体异构的一种，由于双键不能自由旋转而导 致分子中原子或原子团在空间排列方式不同所产生 的异构现象 ，也称为几何异构。
1.构造异构
环烷烃
1.1 Structure 结构 1.2 Isomerism 同分异构 1.3 Nomenclature 命名
1.1 Structure 结构
Hybridization and bonding in alkenes 烯烃中的杂化与成键方式
碳碳双键 (C=C)，两个碳原子都是sp2杂wk.baidu.com，三个 杂化轨道形成三个σ键，而未杂化的P轨道与另一碳的未 杂化的P轨道“肩并肩”重叠形成 键。
像这样因分子的空间构型不同而引起的 同分异构现象称顺反异构（属于立体异构）。
问题：
H H
H
C
C
H CH3
CH3 CH3
和
H H
C
C
CH3 H
C
C
和
CH3
CH3 C H
C
CH3 CH3
是两种物质还是一种物质？
一种物质
顺反异构产生的充分和必要条件： （ 1）分子中存在限制两个原子之间自由 旋转的刚性结构（双键或脂环）； （2）两个不能自由旋转的原子上分别连 接不同的原子或基团。
练习：写出符合C4H8烯烃的所有异构体。
CH3 CH3CH 2- CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3 CH3-C= CH2
位置异构
碳链异构
（官能团位置不同而引起）
构造异构
写出符合C6H12烯烃的所有构造异构体。
CH2=CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH2CH3 CH3CH2CH=CHCH2CH3
Question: In which of the following compounds
are there cis-trans isomers ?
(1) CH3CH=CHCOOH (2)CH3-C = C-CH2CH2CH3 CH3 Br (3)CH3-C = CHCH3 (4)CCl = CH Br Br
顺(次)序规则：将有机物中常见取代基（原子或原子 团）按优先顺序进行排列的规则。
或：大或小
a
如：
d
C=C
b
假设：
e
a>b
d大
d > e （顺序规则确定）
大 a 小b
大 a 小 b
C=C
Z
e 小
C=C
E
e小 d 大
Question: Name the following compounds.
CH3 H3C C5 H C H CH3 1 C CH3 CH3 H
构象异构体之间的相互转化不需破坏共价键，只靠键
旋转即可完成。有无数种构象异构体。 顺反异构是由于分子中存在限制键旋转的因素而引起 ，属于构型异构。其异构体之间的“相互转化”是化 学反应。构型异构体的数目是可数的。
（5）顺反异构体性质差别（了解）
① 物理性质：如熔点、沸点和偶极矩等均有显著的不同。 Which has higher boiling point? ② 化学性质：因为官能团相同，化学性质基本相同，但 是与空间排列有关的化学性质则有差异。如丁烯二酸的脱水 反应：
Alkenes
第三章 烯烃
Classification:
不饱和脂肪烃: 分子中含有碳碳双键或碳碳叁键的烃 烯烃Alkenes:含有C=C双键. 链状单烯烃的通式：
CnH2n 烯烃分为单烯烃、二烯烃、多烯烃
炔烃Alkynes :含有C≡C叁键. 链状单炔烃的通式：
CnH2n-2
1. Structure Isomerism & Nomenclature 第一节 结构、同分异构和命名
有：（1）、（3）、（4）
其它有机物的顺反异构现象-了解
R C H N OH R C H N OH
把孤对电子 看作某基团
N N
N
N
CH3 H
CH3
CH3 H
H CH3
H
1.3 Nomenclature 命名
1. 普通命名法： 仅适用于结构简单的烯烃，根据
含碳原子数的多少命名为“某烯”。
2. 系统命名： IUPAC命名（不考虑构型的情况）
第二节 物理性质和光谱性质
2.1 Physical properties Learn on your own 物理性质 2.2 Spectrum data 光谱性质
2.2 Spectrum Data
1H-NMR
由于烯氢处于双键环流的去屏蔽区，使其共振 吸收移向低场，一般值处于4.5～7之间。与双键相 连的甲基或亚甲基氢值也处于1.5～2.0之间。
2.顺反异构（立体异构） 思考题：顺反异构是如何产生的？
CH3 CH3
H CH3 C=C H
问题：
H
C=C
和
H CH3
是一种还是两种物质？
顺-2-丁烯 mp: -139 ℃ bp: 4 ℃
反-2-丁烯 -117 ℃ 1℃
C=C不能自由旋转！
CH3
如果
H
CH3 H
C=C
变成
CH3
H
C=C
H
CH3
必须发生旧键的断裂与新键的形成。
CH3 H C C CH2CH3 Cl
CH3
和
H
C
C
CH2CH3 Cl
A
B
1.A和B是两种不同的物质（构型不同）
2.哪个是顺，哪个是反（无法确定）
2）Z/E命名法
a b C C
d e
a≠b≠d≠e
Z型：优先基团（大基团）在同侧（德文Zusammen） E型：优先基团（大基团）在异侧（德文Entgegen ）
H
C HOOC C H H COOH
H
C C
COOH -H2O COOH
H
C=O
C C
H
O
C=O
③ 生物学活性：常常存在很大的差异。
OH
维生素A（全部为E型）
因此，可以根据顺反异构体不同的物理、化学和 生物活性差异来区分不同的异构体。
2. Physical properties & Spectrum data
3.7 Polymerization 聚合反应
问题： 1、烯烃的化学性质如何？
活泼
2、烯烃的化学性质为什么活泼？
π键重叠程度小、电子云流动性大、易极化
3、烯烃易发生何种类型的化学反应？
共价键异裂的离子型反应；如加成反应等 同时易失去电子而发生氧化反应
p-p 键，不稳定，可极化能力强－反应原因 与缺电子或带正电荷的分子反应（亲电）－反应动力 亲电加成（Electrophilic addition）－反应结果 “烯”，缺氢，可加H2 Catalytic hydration
• 顺/反：
980-965 cm-1
730-650 cm-1
MS
P84
①烯烃的分子离子峰的丰度比相应的烷烃要 大，其丰度随分子量的增加而减弱，支链会 使分子离子峰的丰度降低；
②与烷烃相似，烯烃的质谱中也有一系列间 隔为14的离子峰，碎片离子为[CnH2n－1]+ (m/z：27，41，55，69，83……)，与烷烃差2 质量单位；
破坏 π键
顺反异构（p78）
演示：π键的形成+断裂
1.2 Isomerism 同分异构
烯基：烯烃去掉一个H后的基团称为烯基。
CH2=CH－
乙烯基
CH3CH=CH－
丙烯基
CH2=CHCH2－
烯丙基
烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要 包括碳链异构，双键位置不同引起的位置异构，以 及由于双键不能自由旋转而产生的另一个异构现象-顺反异构。
③由于发生麦氏重排和－断裂，会产生 [CnH2n]+系列离子（m/z：56，70，84……）
④由于烯烃在裂解过程中双键容易迁移，因此 很难确定双键的位置。 ⑤共轭双烯会出现显著的m/z: 54, 68 (1, 3-共轭, 2, 4-共轭) 峰。
环烯烃 环烯烃有较强的分子离子峰，会发生开裂反应 和氢重排
E+－Nu-
C E
+ C
Nu
NuE
C
C
45
CH2+
p- conjugation 烯丙位
3.1 Catalytic Hydrogenation 催化加氢
Cat. : Homogenous catalyst（均相催化剂）:
eg: [(C6H5)3P]3RhCl Wilkinson Catalyst
C
3
Z -2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯 顺
CH3 H3C C H C H
H C CH3 C CH3 CH3
E-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯
反
H（小）
（小）H
H（小）
2
扩展
C=C
6 （大） CH 3
（大） 4
C=C
CH3 （大）
1
H（小）
(2Z,4E)-2,4-己二烯
或 顺,反-2,4-己二烯
（3）顺/反命名法与 Z/E 命名法比较
都用于命名顺反异构体，但二者没有必然的 联系。顺/反命名法具有一定的局限性，Z/E
命名法适用于所有顺反异构体。
（4）顺反异构与构象异构比较（了解）
共同点：各异构体之间，构造相同；但原子或基团在空间的排列
方式不同，属于空间异构。 不同点：构象异构是由于键轴旋转引起的分子不同排列形象。各