第三章烯烃全部
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第三章-烯烃
Alkene
§3.1 定义
含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃 碳碳双键，是烯烃的官能团。 碳碳双键，是烯烃的官能团。 官能团 分类: 分类: 单烯烃:通式是C 单烯烃:通式是CnH2n 二烯烃: 二烯烃: CnH2n-2 2n多烯烃: 多烯烃: 不饱和度: 不饱和度:Ω=n4+1+(n3-n1)/2
§3.2 结构
亲电加成反应 环状溴鎓 环状溴鎓离子 解释
立体化学特征: 立体化学特征:反式加成 几个例子
CH 3 C H CH3 C H 顺 -2-丁烯 丁 C H CH3 C H CH 3 Br2
Br+ C Br
CH3 CH3 H H C C
Br CH3
H Br 2R,3R - 2,3 - 二 溴 丁 烷 Br CH 3 H CH3 H C C Br CH 3 H
乙烯分子中的σ键 乙烯分子中的σ
乙烯分子中的π键 乙烯分子中的π
五个σ键在同一个平面上； 五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的 上下两方。Ｃ＝Ｃ( 键和2p 2pπ键 上下两方。Ｃ＝Ｃ(sp2-sp2 σ键和2p-2p π键) 。Ｃ＝Ｃ
π键的特点： 键的特点： 不如σ键牢固（ 轨道是侧面重叠的） 不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的） 不能自由旋转（ 键没有轨道轴的重叠） 不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠） 电子云沿键轴上下分布，易极化，发生反应。 电子云沿键轴上下分布，易极化，发生反应。 不能独立存在 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为： 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为：
Br+ C Br
2S,3S - 2,3 - 二 溴 丁 烷
CH3 C H CH3 C H 反-2-丁烯 丁 C CH3 CH3 C H H Br2
§3.1 定义
含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃 碳碳双键，是烯烃的官能团。 碳碳双键，是烯烃的官能团。 官能团 分类: 分类: 单烯烃:通式是C 单烯烃:通式是CnH2n 二烯烃: 二烯烃: CnH2n-2 2n多烯烃: 多烯烃: 不饱和度: 不饱和度:Ω=n4+1+(n3-n1)/2
§3.2 结构
亲电加成反应 环状溴鎓 环状溴鎓离子 解释
立体化学特征: 立体化学特征:反式加成 几个例子
CH 3 C H CH3 C H 顺 -2-丁烯 丁 C H CH3 C H CH 3 Br2
Br+ C Br
CH3 CH3 H H C C
Br CH3
H Br 2R,3R - 2,3 - 二 溴 丁 烷 Br CH 3 H CH3 H C C Br CH 3 H
乙烯分子中的σ键 乙烯分子中的σ
乙烯分子中的π键 乙烯分子中的π
五个σ键在同一个平面上； 五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的 上下两方。Ｃ＝Ｃ( 键和2p 2pπ键 上下两方。Ｃ＝Ｃ(sp2-sp2 σ键和2p-2p π键) 。Ｃ＝Ｃ
π键的特点： 键的特点： 不如σ键牢固（ 轨道是侧面重叠的） 不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的） 不能自由旋转（ 键没有轨道轴的重叠） 不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠） 电子云沿键轴上下分布，易极化，发生反应。 电子云沿键轴上下分布，易极化，发生反应。 不能独立存在 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为： 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为：
Br+ C Br
2S,3S - 2,3 - 二 溴 丁 烷
CH3 C H CH3 C H 反-2-丁烯 丁 C CH3 CH3 C H H Br2
有机化学 第三章 烯烃全
KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
HCl CF3CH2CH2 Cl
Cl
CF3CH2CH2
（主）
HCl CF3CHCH3
Cl
Cl
CF3CHCH3
35
烯烃的亲电加成反应
HX反应活性 HI > HBr > HCl > HF
H2C CH2
HBr HAc
CH2 Br
CH2 H
HCl H2C CH2 AlCl3
H2C CH3 Cl
36
与硫酸的加成 ——间接水合
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC
第三章 烯烃
第三章
烯烃
exit
主要内容
第一节 结构 第二节 同分异构现象 第三节 命名 第四节 物理性质 第五节 化学反应 第六节 制备
第一节 结 构
1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有Z,E异构体。
官能团： C=C（π σ 键）；
sp2
B CC
F3C-CH=CH2 + HCl NFC3C-,H2CH2Cl
主要产物（25%）
(CH3)3N+-
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr
C C or C C
Br
Br
（Ⅰ）
（Ⅱ）
快
Br
Br -
CC Br
A、 反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤
C 、反式加成
下面化合物不能发生亲电加成反应
Ph
Ph
Ph
Ph
空阻太大 共轭
环己烯衍生物加溴时要注意如下问题
1* 要画成扩张环。 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。
当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。 4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。 5* 当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。 6* 原料要尽可能取优势构象。
a' H
H a'
e e' a
环己烯的加溴反应
54 63
12
Br 4 Br2 6 1 + 2
3
5 -Br
5 Br2 6
-Br 23
1+ 4 Br
烯烃
exit
主要内容
第一节 结构 第二节 同分异构现象 第三节 命名 第四节 物理性质 第五节 化学反应 第六节 制备
第一节 结 构
1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有Z,E异构体。
官能团： C=C（π σ 键）；
sp2
B CC
F3C-CH=CH2 + HCl NFC3C-,H2CH2Cl
主要产物（25%）
(CH3)3N+-
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr
C C or C C
Br
Br
（Ⅰ）
（Ⅱ）
快
Br
Br -
CC Br
A、 反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤
C 、反式加成
下面化合物不能发生亲电加成反应
Ph
Ph
Ph
Ph
空阻太大 共轭
环己烯衍生物加溴时要注意如下问题
1* 要画成扩张环。 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。
当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。 4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。 5* 当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。 6* 原料要尽可能取优势构象。
a' H
H a'
e e' a
环己烯的加溴反应
54 63
12
Br 4 Br2 6 1 + 2
3
5 -Br
5 Br2 6
-Br 23
1+ 4 Br
大学有机化学第三章烯烃ppt课件
c
(E)-构型
Entgegen（相反）
3.3.2 次序规则 （1）将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大
小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按 原子量大小次序排列。
I， Br, Cl,, S, P, O, N, C, D, H
13
（2）如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相 同而无法确定次序时，则应看基团的第二个 原子的原子序数，依次类推。按照次序规则 （Sequence rule）先后排列。
例如：-CH(CH3)3 ＞ -CH2CH3 ＞ -CH3 又例如：
Cl
O
C H> C O
Cl
C O>
Cl CC
H
C
H
C
14
（3）含有双键和叁健基团，可认为连有二个或三个 相同原子
HC CH2
HH 12
C C (C)
(C) H
C1(C,C,H) C2(C,H,H)
H 12
C CH3
CH3
C1(C,C,H) C2(H,H,H)
32
CH2=CH2
98% H2SO4
H2O
C H3C H2O H
CH3CH=CH2
80 % H2SO4
H2O
OH
65 %
H2O
H2SO4
OH
33
（3）与水的的加成: 在酸催化下，烯烃与水作用得醇，副产物多, 实验室无制备价值。 工业上乙烯水解制备乙醇（p54）
（4）与卤素的加成： a)卤素的活泼性：F2>Cl2>Br2>I2 b)Br2/CCl4溶液可鉴定烯烃（黄棕色退为无色） e)反应历程也为亲电加成＊
+ HBr
第三章 烯 烃
第三章 烯 烃 （Alkenes )
3.1 烯烃的结构
一、sp2杂化(sp2 Hybridization)
H C H C
H H
乙烯的结构
三个 sp2 杂化轨道 乙烯中的五个σ键 处于同一平面
定义：两个P电子轨道以“肩并肩”的方式 而形成的键叫π键。形成π键的电子称为 π电子。
H C H C H
H
亲电加成(Electrophilic Addtion Reactions) ：
C
C
+
H
X
C H
C X
A. 反应机理：
δ + δ -
（1）
C
C
+
H
X
C H
C +
+
X
碳正 离 子 中 间 体
（2）
C H C +
+
X
C H
C X
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2ຫໍສະໝຸດ + + +
HCl HBr HI
（1）、催化氧化 使用催化剂，以氧气或过氧化物为氧化剂 可得到不同产物：
O
+ O2 + O2
PdCl2/CuCl2
Ag
O
（2）、高锰酸钾氧化
• 与冷而稀的高锰酸钾水溶液反应
R R' H
KMnO4
常温
R HO
R'
顺式 邻 二 醇
H
OH
•与热而浓的高锰酸钾水溶液反应，随着烯 烃结构不同产物不同
R R'' H
规则的理论依据：
1）碳正离子稳定性 碳正离子的形成：
3.1 烯烃的结构
一、sp2杂化(sp2 Hybridization)
H C H C
H H
乙烯的结构
三个 sp2 杂化轨道 乙烯中的五个σ键 处于同一平面
定义：两个P电子轨道以“肩并肩”的方式 而形成的键叫π键。形成π键的电子称为 π电子。
H C H C H
H
亲电加成(Electrophilic Addtion Reactions) ：
C
C
+
H
X
C H
C X
A. 反应机理：
δ + δ -
（1）
C
C
+
H
X
C H
C +
+
X
碳正 离 子 中 间 体
（2）
C H C +
+
X
C H
C X
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2ຫໍສະໝຸດ + + +
HCl HBr HI
（1）、催化氧化 使用催化剂，以氧气或过氧化物为氧化剂 可得到不同产物：
O
+ O2 + O2
PdCl2/CuCl2
Ag
O
（2）、高锰酸钾氧化
• 与冷而稀的高锰酸钾水溶液反应
R R' H
KMnO4
常温
R HO
R'
顺式 邻 二 醇
H
OH
•与热而浓的高锰酸钾水溶液反应，随着烯 烃结构不同产物不同
R R'' H
规则的理论依据：
1）碳正离子稳定性 碳正离子的形成：
课件有机化学第3章 烯烃
第三章烯烃Alkenes12烯烃的结构烯烃的顺反异构烯烃的命名烯烃的物理性质CONTENT1234烯烃的化学性质烯烃的制备56SP杂化轨道C C C C7乙烯键长和键角乙烷键长和键角134 pm 烯烃的键长和键角烯烃的结构特征•sp2杂化•π-键•C=C键长比C-C短•π键电子云流动性较大•存在顺反异构——相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式83.3 烯烃的命名•主链应含双键称“某碳烯”•C10•主官能团的位号尽可能小•如烯烃存在位置异构，母体名称前要加官能团位号•取代基的位置、数目、名称按“次序规则”顺序写在母体前面•Z或E加圆括号，写在化合物名称最前面123.5 烯烃的化学性质1. 烯烃的亲电加成2. 烯烃的自由基加成3. 硼氢化反应4. 催化氢化5. 烯烃的氧化6. 烯烃的α−卤化7. 聚合反应21烯烃亲电加成的原则当不对称烯烃与极性试剂加成时：试剂中的正离子（或带有部分正电荷的部分）加到带有部分负电荷的双键碳原子上试剂中的负离子（或带有部分负电荷的部分）加到带有部分正电荷的双键碳原子上24可能发生重排反应重排反应( rearrangement)——在化学键的断裂和形成过程中，组成分子的原子配置方式发生了改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子。
31结论•反应是亲电加成反应•反应是分步进行的•立体化学上表现为反式加成38反应特点•Br2, Cl2对烯烃的加成主要为环正离子过渡态的反式加成•碘加成一般不发生，但ICl, IBr可与烯键发生定量加成反应，用来监测油脂中双键的含量40。
有机化学 第三章 烯烃
在次卤酸中，氧原子的电负性(3.5) 较氯原子(3.0)和溴 原子(2.8)强，使分子极化成HO X。加成仍符合马氏规律。 在实际生产过程中，通常用氯和水代替次卤酸，结果生成 氯乙醇和，1,2-二氯乙烷。
CH2=CH2
Cl2/H2O
δ- δ+
CH2CH2 + CH 2CH2 Cl OH Cl Cl
– 反应机理
– 顺反异构体的命名
• 顺/反标记法 相同基团在双键同侧为“顺(cis)” ，反之,为“反(trans)”。 • Z/E标记法 依照“次序规则”，比较双键碳上连接的两个基团， 较优基团在双键同侧为“Z” ,反之，为“E”。
CH3 H C C CH3 CH3 H
H
C
C
CH3 CH2CH3
CH3CH2 H
有 机 化 学 ORGANIC CHEMISTRY
第三章 烯烃
CHAPTER 3 ALKENES
第三章 烯 烃 3 ALKENES
分类
开链烯烃 如：(CH3)2C=CH2
按碳的连 接方式分
环烯烃
如：
单烯烃 按双键 数目分 多烯烃
如：H2C=CH2
如：
第一节 烯烃的结构、异构和命名 3.1 Structure,Isomerism and nomenclature
• 加卤化氢 如：
一卤代烷
AlCl3 130～ 250℃
CH2=CH2 + HCl
CH3CH2Cl
分子不对称的烯烃加HX时，可得两种加成产物：
CH3CH=CH2 + HX CH 3CH2CH2X + CH 3CHCH3 X
马氏(Markovnikov)规律:不对称烯烃发生亲电加成时， 酸中带正电荷的质子H+总是加到含氢较多的双键碳原子 上，而负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。如：
第3章烯烃
3.4.2.2.1与卤素加成
卤素对烯烃加成的活性次序：F2>Cl2>Br2>I2(不反应) 氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反 应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。 应用：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 红棕色褪去，Br2／CCl4 溶液可用来检验烯烃。
3.4.2.2.2与氢卤酸加成
类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成 3.4.2.2.4与次卤酸加成
马式规则：极性试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带负电荷 的部分主要加在含氢加少的双键碳原子上。
β-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物
烯烃亲电加成反应小结：
3.4.2.2.5硼氢化氧化反应 定义：B-H键对烯烃双键进行加成反应，称为硼氢化反应。
(Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷
3.1.3.3顺反异构体的命名
Z、E标记适用于所有的顺反 异构体，它与顺反标记法相比， 更具有广泛性。这两种标记法 之间没有必然的联系，顺式构 型不一定是Z构型，反式构型 如按顺反命名应该为：顺-3-甲基-2-戊烯 也不一定是E构型。 按Z、E命名法应该为：E-3-甲基-2-戊烯
CH
CY
吸电子诱导 比较标准
斥电子诱导
取代基的吸电子(-I效应)强弱次序: 取代基的供电子(+I效应)强弱次序:
•3.5.1诱导效应对马式规则的解释
+ CH3-CH=CH2 HX
甲基斥电子基 CH3 CH CH2
使双键电子云发生偏移
CH3 CH CH2 δ+ δ -
+ CH3 CH CH2
H+
δ+ δ -
a
C b
a
C b
第三章 烯烃
3.1.2 烯烃的命名规则(系统命名):
(1)主链选择:选择含碳碳双键的最长碳链为主 链(母体),根据含碳数目称为某烯. (2)主链编号:从最靠近双键的一端开始给主碳 链编号. (3)双键位置:将双键位置标明在烯烃名称前面 (只标出位次较小双键碳原子位置). (4)其它同烷烃的命名规则.
Naming alkenes
B.碳正离子的结构和稳定性 ----马尔科夫尼科夫(Markovnikov,s rule)规律 CH3
2 C=CH2 CH3 2-甲基丙烯
CH3 CH3 + 2HCl C-CH3 + CH-CH2Cl CH3 Cl CH3
主要产物
马尔科夫尼科夫规律 --卤化氢与不对称烯烃加成时, 可以得到两种不同的产物,以H原子加到含氢较多的双 键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键 碳原子上的那种产物为主. Why?
>C=C< + Y-X -C-C( sp2) Y Z
(sp3)
例1: CH2=CH2 +Cl-Cl CH2Cl-CH2Cl H= -171kJ/mol 例2: CH2=CH2 +Br-Br CH2Br-CH2Br H= -69kJ/mol
• 加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能. 所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.
在烯烃名称前加顺(cis-)或反(trans-)字表示,例如:
CH3 CH3 CH3 CH3
C=C
H H H
C=C
Cl
顺-2-丁烯
CH3 C=C H
顺-2-氯-2-丁烯
CH3CH2 C=C CH3
H
CH3
H
H
反-2-丁烯
第三章 烯烃
活性MnO2，SeO2，O2+金属催化剂等
氨化氧化反应
磷钼酸铋
工业生产丙烯氰的方法 丙烯氰可生产聚丙烯腈纤维（腈伦）、ABS塑料、AS塑料、丙烯酰胺等。
（6）烯丙位氢的特殊活性
3.5 烯烃的制备
3.5.1 醇的脱水-消去反应
扎伊采夫 规则：
3.5.2 卤代烷烃消去反应
3.5.3 邻二卤代物的脱卤素反应
sp2
sp2
sp2
p sp2
π键
p
C-Hσ键 C-Cσ键
π键的特点：作用较弱、不能旋转（旋转时将被破坏）
烯烃的同分异构
构造异构：丁烯为例（比丁烷复杂-双键位置） 顺反异构：
顺-1，2-二氯乙烯
反-1，2-二氯乙烯
顺式
反式
顺式 顺式 反式
顺式
IUPAC的Z（顺），E（反）规则：
大 a 大 小 大 大 大
（7）硼氢化反应
二烷基硼
三烷基硼
硼烷是典型的Lewis酸，缺电子性质（二聚体的存在），亲电加成。
复杂烯烃的加成产物规律？
硼氢化反应在有机合成中的应用
硼氢化-氧化反应：制备伯醇重要方法。
3.4.2 氧化
（1）臭氧化反应
臭氧化-还义： 烯烃结构推断：
（2）高锰酸钾氧化反应
产物规则及其意义: 反应机理:
复杂烯烃水合反应
重排
仲碳正离子
叔碳正离子
碳正离子的重排： 与碳正离子的稳定性有关。 迁移的可以是H，烷基。
重排产物
H迁移的例子：
迁移什么？取决于什么？ 与卤化氢发生反应时是否可以重排？
（3）卤素加成
乙烯气体可使溴的四氯化碳溶液迅速褪色
第3章 烯烃
因此：烯烃为平面分子，从烯烃双键平面
的同侧加氢，为顺式加氢。
氢化热：加氢反应是放热反应， 1 mol不饱和
烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。
CH 3 CH 2 CH
CH 3 C H
CH 3 C H C CH 3
CH 2
CH 3
C H
H
有机化学
20
不饱和烃的氢化热越大，说明原不饱和 烃分子的内能越大，该不饱和烃的相对稳定 性较小。 -1
1、系统命名法(某烯)
(和烷烃有很大的相似性，但略有不同) A、选择含双键的、最长的、最多碳链作为主链； B、在编号时从靠近双键的一端开始，使表示双
键位臵的数字尽可能小；
C、双键的位臵要标明，并用两个双键碳中编号 较小的数字标明。 注：数字和汉字之间必须用“-”横线隔开。
有机化学
9
CH 3CH 2C
有机化学
17
3.2.2 烯烃的化学性质
加成反应 氧化反应 聚合反应
C C C H
α- C
α- H 氧化反应 取代反应
一、加成反应
加成反应：烯烃的П键断裂，原来的双键上各 加一个原子或基团。
C C
+
Y
Z
C Y
C Z
Y=Z：H2 , X2
Y≠Z：H-X , HO-X , H-OH , (H-BH2)2 , H2SO4
Markovnikov规律： ① 不对称的烯烃与不对称试剂加成时，氢加到 连氢较多的双键碳上。 CH3
CH 3 C CH 2 + H-OH
CH3 C CH2
CH 3
CH 3 C CH CH 3 + H SO 2 4 H 2O
OH H
CH3 CH3 C CH CH3
有机化学【烯烃】全面.ppt
;.;
15
例:
反-3-甲基-6-乙基-4-辛烯
;.;
16
（2）Z，E-命名法：
采用Z，E-命名法时，根据次序规则比较出 两个双键碳原子上所连接的两个原子或基团的优 先次序。当两个双键碳原子上的“较优”原子或 基团都处于双键的同侧时，称为Z式（Z是德文 Zusammen的字首，同一侧之意）；如果两个双 键碳原子上的“较优”原子或基团处于双键两侧， 则称为E式（E是德文Entgegen的字首，相反之 意）。然后将Z或E加括号放在烯烃名称之前，同 时用半字线与烯烃名称相连。
;.;
11
CH2 ＝ CH2 CH3CH＝CH2
乙烯 ethylene 丙烯 propene
CH3CH2CH＝CH2 (CH3) 2C＝CH2
丁烯 butene 异丁烯 iso-butene
;.;
12
例：
H3C H
C＝C
CH2CH3 H
顺-2-戊烯或（Z）-2-戊烯
H C＝C CH2CH3
H3C
当烯烃主链的碳原子数多于十个时，命名时 汉字数字与烯字之间应加一个“碳”字（烷烃不 加碳字），称为“某碳烯”，例如：
CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)4CH3 5-十一碳烯
;.;
14
烯烃顺反异构体的命名
烯烃顺反异构体的命名可采用两种方法 ——顺反命名法和Z，E－命名法 （1）顺反命名法：
两个双键碳原子中的两个相同原子 或基团处于双键同一侧的，称为顺式 (cis-)，反之称为反式(trans-)。书写 时分别冠以顺、反，并用半字线与化合 物名称相连。
H
反-2-戊烯或（E）-2-戊烯
H3C C＝C CH2CH3
H
CH3
有机化学 第三章 烯烃
C O
O
O
过氧化乙酰
过氧化苯甲酰
链引发 R R O O R HBr or hv 2 R R
. O
+
Br
. O
+
OH
.
链增长
. Br + CH3 CH . Br + CH3 CH .
CH3 CH CH2 Br
.
CH2 CH2 CH3 CH CH2Br CH3 CHBr CH3 CH2 Stable CH2
.
Unstable
+
HBr
CH2Br
+
. Br
四、加硫酸
也符合马氏规则，氢加在含氢多的碳原子上。
H2 C CH2
+
H O SO2 OH
H2O
H CH CH3 OSO2OH H
CH3CH2OH H3 C CH CH2
+HO
SO2 OH H
H2O
H3 C CH CH2 OH
CH CH2 OSO2OH CH3 H
CH2CH2CH3 CH2CH3
Br Cl
Cl H
顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
反-1,2-二氯-1-溴乙烯 (Z) -1,2-二氯-1-溴乙烯
双键的性质分析
C C C C
键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol
p 电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
H
CH3 C CH CH2 CH3 H
④反马氏规则：
在过氧化物存在下，氢原子加在含氢少的碳原子 上。注意：只有HBr有此反应。
第三章 烯烃
CH2
CH2 + HOSO2OH
CH3CH2
+ OSO2OH
CH3CH2
+ OSO2OH
CH3CH2OSO2OH
CH3
CH
CH2 + HOSO2OH
CH3CHCH3 + OSO2OH
CH3CHCH3 + OSO2OH
(CH3)2CHOSO2OH
烯烃在酸的催化下也可以直接加水生成醇，例如：
CH2=CH2 H2O H3PO4 3000C,70MPa CH3CH2OH
顺－2－丁烯，bp：3.5℃，mp： -139.3℃，r：0.6213
CH3 C H C
H CH3
反－2－丁烯，bp：0.9℃，mp： -105.5℃，r：0.6042
3.命名 （1）系统命名 选择包含C=C双键在内的最长碳链为主链。 从最靠近双键一端开始编号。 双键的位次以双键原子中编号小的数字表明，写在烯烃 的前面。
CH3CH2C CH3
2-甲基－1－丁烯
CH2 CHC CH3 CH3
CH2
CH3CH
C CH3 CH3
CH2
2－甲基－2－丁烯
CH3CH2CH
CHCH3
3－甲基－1－丁烯
2. 顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的分子中的 原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。
CH3 C H C CH3 H
C O
C
C C
当作
C C C
CH3
<CH3CH2 CH
<CH2 O
CH CH CH2>
CH3
H C CH3 CH3
CH2OH<
CH3 C CH > C CH3 CH2CH3 > CH3
第三章 烯烃
•组成键的电子称为 电子; •组成 键的电子称为 电子;
(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较
C-C 键
电子云不易与外界接近
C-C 键
电子云暴露在外.易接近亲电试剂
•键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;
•双键是由四个电子组成 ,相对单键来说 ,电子云密度更大 ; 且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和 下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性 (-).
• 能够用常规方法将顺反异构体分离出来。 • 顺反异构体的物理性质、波谱性质、化学性质及生 理活性等均有明显差异。
二、烯烃的命名
很少采用普通命名。 系统命名：以烷烃的命名原则为基础。烷 乙烯 丙烯 异丁烯
烯
异戊二烯
1、构造异构的命名 （1）主链：选择含双键在内的最长碳链为主链， 称为某烯（中文十个碳以上碳链称为某碳烯） （2）编号：优先给予双键最小编号 （3）双键位置在书写时必须标明（烯键在1-位 可以省略），取两个烯碳中数字最小的。 （4）构型如明确，应当标明。 （5）其它同烷烃的命名规则。
•(1-4)异丁烯与HBr亲电加成反应过程
异丁烯和 HBr 的亲电加 成过程及能量变化
•(1-5) 碳正离子的结构和稳定性-- 马尔科夫尼科夫规律 马尔科夫尼科夫--Markovnikov CH3 CH3 CH3 2 C=CH2 + 2HCl C-CH3 + CH-CH2Cl CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯 为主 马尔科夫尼科夫规律 --卤化氢与不对称烯烃加成 时 , 可以得到两种不同的产物 , 但其中之一为主 . 即加成 时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加 到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.
第三章 烯烃
①键能小，不太稳定 ②电子云受核约束小，易极化 ③成键两原子不能自由旋转 ④两个原子间可以有一个或两个键
有机化学
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§ 3-2 烯烃的命名和异构现象
一 、烯烃的命名
1 选主链：选择含碳碳双键在内的最长碳链为 主链，按主链碳原子的数目称为某烯 。 2 编号： 从离双键最近的一端开始编号；如果双 键位置相同，则从靠近支链的一端开始编号；并将 双键位置写在“某烯”的前面。 3 命名：再在“某烯”的前面，从小到大写出其他支链 位置、数目和名称。
有机化学
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一、加成反应
1. 催化加氢
Ni , H 2
高温,高压
催化加氢常用的催化剂：Pt、Pd、Ni等
2. 亲电加成反应
亲电试剂：凡是正离子或缺电子物质都叫亲电试剂。 亲电加成反应：由亲电试剂的作用而引起的加成反应 叫亲电加成反应。
有机化学
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（1）. 加卤素
C C + X2 C X C X
高分子 、高聚物
单体
n CH CH2 CH3
AlR3 TiCl4
1MPa , 50℃
[
CH CH2 CH3
]
n
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四、-H的反应
烯烃中，与双键碳直接相连的碳原子称为-C原子， -C原子上的氢称为-H。 -H可以被取代或氧化。
H H C H CH CH2
-C
-H
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次序规则：
A 比较直接相连原子的原子序数，原子序数大的，即为大基团。 例如：—CH3；—NH2 ； —OH；—Cl；—Br B 若直接相连原子的原子序数相同，则按顺序比较下一个 原子的原子序数，直到比出大小为止。
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作业；2，3，6，9，10，11，12，15
第一节 烯烃的结构
乙烯的结构
• 乙烯的所有原子均在同一平面上
121.7 H
117
C
C
H
0.133nm
H 0.108nm
H
H C
H
H C
H
The structure of ethylene
丙烯的结构
• 丙烯的三个碳原子和双键上的氢原子共面
0.134nm
所以π键不稳定，易破裂。 π键的电子云分散在上下两方，易受外界电场影响，易
极化，发生反应。 π键增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得更 近，双键的键长为0.134nm，比单键短。
烯烃的书写和表达
• 双键一般用两条短线来表示,一条代表σ键,另一 条代表π键
H HC sp3 H
H C CH2
sp2
> CH3CH2
• Example：
> CH3
H3C
H
C
C
H3C
C2H5
H3C
H
C
C
H5C2
CH3
(E)-3-甲基-2-戊烯
(Z)-3-甲基-2-戊烯
根据国际上规定的统一原则，将顺反异构 体的顺、反或（Z）、（E），标在烯烃全名的最 前列，以表示其构型。
H
H
CC
H3C
CH3
H C
H3C
CH3 C
H
1
2
3
CH3 C CH
CH3
4
5
6
CH CH2 CH3
CH3
4
3
2
1
CH3 CH C CH2
CH3 CH2
CH3
2-甲基丙烯 2,4-二甲基-2-己烯 3-甲基-2-乙基-1-丁基
H3C CH
CH3 C C CH3 CH3 CH3
母体： 2-戊烯
取代基： 3-甲基；4-二甲基
3，4，4-三甲基-2-戊烯 (3,4,4-Trimethyl-2-pentene)
产生顺反异构现象，必须具备两个条件：
（1）分子中要有限制旋转的因素。如：π键 、环。 （2）在烯烃分子中，构成双键的任何一个碳原子上所连接的 两个原子或原子团都必须不相同。
a
a
甲
CC
b
b
a
a
乙
CC
b
d
a
e
丙
CC
b
d
a
丁
C
a
e
C d
a
戊
C
a
b
C b
2. 烯烃的命名
• 选择一个含双键的最长碳链作为主链
H C
CH3 C
H
H
0.109nm
0.150nm 0.109nm
sp2 杂化理论
sp2轨道与p轨道的关系
乙烯的轨道杂化
乙烯的分子轨道
烯烃双键的结构解释
烯烃双键都是由一个σ键和一个π键组成的
π键和σ键是不同的，π键没有对称轴，不能自由旋转。 π键由两个轨道侧面重叠而成2 CH3
母体己烯的主链
CH3
CH3
从距双键最近的一端编号
1
2
3
4
5
6
CH3 C CH CH CH2 CH3
CH3
CH3
6
5
4
3
2
1
CH3 C CH CH CH2 CH3
CH3
CH3
双键位次必须标明，放在烯烃名称的前面
• 其他同烷烃的命名原则
CH3 C CH2 CH3
顺-2-丁烯 或 （Z）-2-丁烯 (cis-2-Butene or (Z)-2-Butene)
反-2-丁烯 或 （E）-2-丁烯 (trans-2-Butene or （E）-2-Butene)
H C
H3C
CH3 C CH3 C CH3
CH3
H C
H3C
CH3
C
CH3
C CH3
CH3
甲基在同侧：顺式 顺-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (cis-3,4,4-Trimethyl-2-pentene) （E）-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (E)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene
甲基在异侧：反式 反-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (trans-3,4,4-Trimethyl-2-pentene) （Z）-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (Z)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene
H
顺－2－丁烯
H3C C
H
H C
CH3
反－2－丁烯
顺反异构
由于烯烃分子中 >C=C< 不能自由旋转， 因此在2-丁烯分子中同双键相连的两个甲基与两个氢 原子可以有两种不同的排列方式：两个甲基在双键 的同侧或在双键的异侧，前者称为顺式，后者称为 反式。
此类异构现象，称为顺反异构(cis-transisomerism)现象，也称作几何异构现象。这种异构 现象是由原子或原子团在空间的排列方式不同而形 成的，所以属于构型(configuration)异构现象。
第二节 烯烃的同分异构和命名
1.烯烃的同分异构现象
• 烯烃的通式：CnH2n • 烯烃的同分异构类型
–碳干异构 –位置异构 –顺反异构
碳干异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1－丁烯
2－丁烯
CH3 C
CH2
CH3
异丁烯
• 2－丁烯又有两个顺反异构：
H3C C
H
CH3 C
CH3
1-丙烯基 2-丁烯基 2-丙烯基(烯丙基) 1-甲基乙烯(异丙烯基)
• 带有两个自由键的基团称为“亚”某基 H2C= 亚甲基 ， H3C-CH= 亚乙基 ，
（CH3）2C= 亚异丙基。
Z、E命名法
“较优”基团在双键同侧用字母“Z”表示，反之 则以“E”表示。（Z/E 分别来自Zusammen，意指 “在一起”； Entgegen，意指“相反”）。
第三章 单 烯 烃
学习要求
1 .掌握烯烃的分子结构，sp2杂化，π键，σ键与π键的异同。 2. 掌握烯烃的同分异构现象和命名法，Z/E标定法，次序规 则 3. 掌握烯烃的化学性质：催化氢化、氢化热、亲电加成，马 尔 夫尼柯夫规则，硼氢化、氧化反应、臭氧化反应、聚合反应。 4.掌握碳正离子的结构及其稳定性。 5.掌握烯烃的制备方法。 6.掌握亲电加成的反应历程。 7.理解烯烃的物理性质。 8. 理解丙稀的游离基反应。 9.了解乙烯及丙稀，乙烯型氢、烯丙基氢的活泼性。 10.了解石油化工过程。
a
d
CC
b
e
a > b; d > e ,( Z )
a
e
CC
b
d
a> b ; d > e , ( E )
H C
H 3C
H C
CH 3
H 3C C
H
H C
CH 3
• 几种烃基的排列顺序：
(CH3)3C > CH3CH2 CH > (CH3)2CHCH2
CH3
> > CH3CH2CH2CH2
CH3CH2CH2
CH3
母体： 1-丁烯
H3C CH2 C CH CH3 CH2
取代基： 3-甲基；2-乙基
3-甲基-2-乙基-1-丁烯 (2-Ethyl-3-mthyl-1-butene)
2-异丙基-1-丁烯 ( 错误 )
烯基的命名
• 烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团
CH3CH2 CH CH3CH2 CHCH2 CH2 CH CH2 CH2 C
第一节 烯烃的结构
乙烯的结构
• 乙烯的所有原子均在同一平面上
121.7 H
117
C
C
H
0.133nm
H 0.108nm
H
H C
H
H C
H
The structure of ethylene
丙烯的结构
• 丙烯的三个碳原子和双键上的氢原子共面
0.134nm
所以π键不稳定，易破裂。 π键的电子云分散在上下两方，易受外界电场影响，易
极化，发生反应。 π键增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得更 近，双键的键长为0.134nm，比单键短。
烯烃的书写和表达
• 双键一般用两条短线来表示,一条代表σ键,另一 条代表π键
H HC sp3 H
H C CH2
sp2
> CH3CH2
• Example：
> CH3
H3C
H
C
C
H3C
C2H5
H3C
H
C
C
H5C2
CH3
(E)-3-甲基-2-戊烯
(Z)-3-甲基-2-戊烯
根据国际上规定的统一原则，将顺反异构 体的顺、反或（Z）、（E），标在烯烃全名的最 前列，以表示其构型。
H
H
CC
H3C
CH3
H C
H3C
CH3 C
H
1
2
3
CH3 C CH
CH3
4
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CH CH2 CH3
CH3
4
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1
CH3 CH C CH2
CH3 CH2
CH3
2-甲基丙烯 2,4-二甲基-2-己烯 3-甲基-2-乙基-1-丁基
H3C CH
CH3 C C CH3 CH3 CH3
母体： 2-戊烯
取代基： 3-甲基；4-二甲基
3，4，4-三甲基-2-戊烯 (3,4,4-Trimethyl-2-pentene)
产生顺反异构现象，必须具备两个条件：
（1）分子中要有限制旋转的因素。如：π键 、环。 （2）在烯烃分子中，构成双键的任何一个碳原子上所连接的 两个原子或原子团都必须不相同。
a
a
甲
CC
b
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乙
CC
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丙
CC
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丁
C
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e
C d
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戊
C
a
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C b
2. 烯烃的命名
• 选择一个含双键的最长碳链作为主链
H C
CH3 C
H
H
0.109nm
0.150nm 0.109nm
sp2 杂化理论
sp2轨道与p轨道的关系
乙烯的轨道杂化
乙烯的分子轨道
烯烃双键的结构解释
烯烃双键都是由一个σ键和一个π键组成的
π键和σ键是不同的，π键没有对称轴，不能自由旋转。 π键由两个轨道侧面重叠而成2 CH3
母体己烯的主链
CH3
CH3
从距双键最近的一端编号
1
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CH3 C CH CH CH2 CH3
CH3
CH3
6
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CH3 C CH CH CH2 CH3
CH3
CH3
双键位次必须标明，放在烯烃名称的前面
• 其他同烷烃的命名原则
CH3 C CH2 CH3
顺-2-丁烯 或 （Z）-2-丁烯 (cis-2-Butene or (Z)-2-Butene)
反-2-丁烯 或 （E）-2-丁烯 (trans-2-Butene or （E）-2-Butene)
H C
H3C
CH3 C CH3 C CH3
CH3
H C
H3C
CH3
C
CH3
C CH3
CH3
甲基在同侧：顺式 顺-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (cis-3,4,4-Trimethyl-2-pentene) （E）-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (E)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene
甲基在异侧：反式 反-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (trans-3,4,4-Trimethyl-2-pentene) （Z）-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (Z)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene
H
顺－2－丁烯
H3C C
H
H C
CH3
反－2－丁烯
顺反异构
由于烯烃分子中 >C=C< 不能自由旋转， 因此在2-丁烯分子中同双键相连的两个甲基与两个氢 原子可以有两种不同的排列方式：两个甲基在双键 的同侧或在双键的异侧，前者称为顺式，后者称为 反式。
此类异构现象，称为顺反异构(cis-transisomerism)现象，也称作几何异构现象。这种异构 现象是由原子或原子团在空间的排列方式不同而形 成的，所以属于构型(configuration)异构现象。
第二节 烯烃的同分异构和命名
1.烯烃的同分异构现象
• 烯烃的通式：CnH2n • 烯烃的同分异构类型
–碳干异构 –位置异构 –顺反异构
碳干异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1－丁烯
2－丁烯
CH3 C
CH2
CH3
异丁烯
• 2－丁烯又有两个顺反异构：
H3C C
H
CH3 C
CH3
1-丙烯基 2-丁烯基 2-丙烯基(烯丙基) 1-甲基乙烯(异丙烯基)
• 带有两个自由键的基团称为“亚”某基 H2C= 亚甲基 ， H3C-CH= 亚乙基 ，
（CH3）2C= 亚异丙基。
Z、E命名法
“较优”基团在双键同侧用字母“Z”表示，反之 则以“E”表示。（Z/E 分别来自Zusammen，意指 “在一起”； Entgegen，意指“相反”）。
第三章 单 烯 烃
学习要求
1 .掌握烯烃的分子结构，sp2杂化，π键，σ键与π键的异同。 2. 掌握烯烃的同分异构现象和命名法，Z/E标定法，次序规 则 3. 掌握烯烃的化学性质：催化氢化、氢化热、亲电加成，马 尔 夫尼柯夫规则，硼氢化、氧化反应、臭氧化反应、聚合反应。 4.掌握碳正离子的结构及其稳定性。 5.掌握烯烃的制备方法。 6.掌握亲电加成的反应历程。 7.理解烯烃的物理性质。 8. 理解丙稀的游离基反应。 9.了解乙烯及丙稀，乙烯型氢、烯丙基氢的活泼性。 10.了解石油化工过程。
a
d
CC
b
e
a > b; d > e ,( Z )
a
e
CC
b
d
a> b ; d > e , ( E )
H C
H 3C
H C
CH 3
H 3C C
H
H C
CH 3
• 几种烃基的排列顺序：
(CH3)3C > CH3CH2 CH > (CH3)2CHCH2
CH3
> > CH3CH2CH2CH2
CH3CH2CH2
CH3
母体： 1-丁烯
H3C CH2 C CH CH3 CH2
取代基： 3-甲基；2-乙基
3-甲基-2-乙基-1-丁烯 (2-Ethyl-3-mthyl-1-butene)
2-异丙基-1-丁烯 ( 错误 )
烯基的命名
• 烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团
CH3CH2 CH CH3CH2 CHCH2 CH2 CH CH2 CH2 C