歧化和异构化的反应数据

近年来，受下游衍生物需求快速增长的驱动，全 球丙烯的需求增长。此外，随着中国乙烯生产和原 油加工能力的提高，蒸汽裂解装置和催化裂化装置 产生的大量Ｃ。烯烃¨’２１也急需寻找新的化工利用 途径。因此，开发以乙烯和丁烯为原料，通过歧化反 应制丙烯的技术将极具现实意义”Ｊ。
比较有代表性的Ｃ。烯烃歧化技术是ＡＢＢ Ｌｕｍｍｕｓ公司的ＯＣＴ技术一１以及ＩＦＰ的Ｍｅｔａ－４技 术垆ｏ。Ｍｅｔａ－４技术使用Ｒｅ基催化剂，由于Ｒｅ基催 化剂价格昂贵，失活较快并且对反应原料的纯度要 求极为苛刻【６＇７］，因此，Ｍｅｔａ－４技术一直未能商业 化。ＯＣＴ技术采用Ｗ０３／ＳｉＰ：作为催化剂，是目前
第３７卷第５期 ２００９年ｌＯ月
燃料化学学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｕｅｌ ＣｌｌｅｌＩｌｉｓⅡｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖ０１．３７ ＮＯ．５ Ｏｃｔ．２００９
文章编号：０２５３－２４０９（２００９）０５－０５６７－０６
Ｗ０３／ＳｉＰｚ催化剂上２·丁烯与乙烯歧化制丙烯
赵秦峰，陈胜利，高金森，徐春明，李东瑜
ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＣＨ３一ＣＨ＝ＣＨ—ＣＨ３≠－－－２ＣＨ３一 ＣＨ＝ＣＨ：该反应是一个可逆反应，以顺２一Ｃ。Ｈ８／ ｃ：Ｈ。＝ｌ－３（摩尔比）为原料进行了热力学计算。采 用公式（１）一公式（４）计算不同温度下反应的吉布 斯自由能变、平衡常数：
△，砩２；功堀ｓ，＋；Ｊ１９８ＣｐｄＴ（１）
△，ｓ：２；功鲈‰』＋；Ｊ２９８Ｑ＂ｄＩｎＴ（２）
本工作目的旨在开发性能优良的烯烃歧化制丙 烯催化剂。为此，考察了ＷＯ，／ＳｉＰ：催化剂用于歧
收稿日期：２００９－０１—１９；修回日期：２００９－０４－０７。 基金项目：中国石油天然气股份有限公司资助（Ｗ０６－０３Ａ－０２－０１－０３）。 联系作者：陈胜利，Ｔｅｌ：０１０－８９７３３３９６，Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｌｃｈｅｎ＠ｃｕｐ．ｅｄｕ．Ｃｌｌ。 作者简介：赵秦蜂（１９７９一），男，陕西蓝田人，博士研究生。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｏｑｉｎｆｅｎｇ＠１６３．ｃｏｒｎ。
化方法计算２一丁烯的转化率、丙烯和１·丁烯的选择 性，计算公式如下：
［ｃｆ］。＋２［１一ｃ；－］。 “２由ｍ。”一［ｃｆ］。＋２［１一ｃ；－］。＋２［２一ｃ亍］。
［Ｃｆ］。
６一”一［Ｃ于］。＋［１一Ｃ亍］。＋［Ｃ，］。＋［ｃ；］。
［１一Ｃ亍］。 “１如”“。一［Ｃ于］。＋［１一Ｃ亍］。＋［ｃ，］。＋［Ｃ；］。
—６．６４
８．１９
一１１．０ｌ
１１．９８
８８．６
５５３
—６．７９
wenku.baidu.com７．９２
一１１．１７
１１．３４
８８．１
５７３
—６．９３
７．６７
—１１．３２
１０．７７
８７．１
万方数据
第５期
赵秦峰等：ＷＯ，／ＳｉＯ：催化剂上２一丁烯与乙烯歧化制丙烯
由表１可知，歧化反应的吉布斯自由能变均为 负值，说明在此条件下平衡转化率较高。由于反应 为微放热反应，随着反应温度的升高，∥值逐渐减 小，平衡转化率减小，说明升温对生成丙烯的歧化反 应不利。
Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｎｔｈａｌｐｙ（Ｚｉ，或）－ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｎｔｒｏｐｙ（Ａ，ｓ：）。ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｇｉｂｂｓ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ（△，Ｇ：）－ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ（／ｄ）
ａｎｄ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ２－ｂｕｔｅｎｅ
∥Ｋ
４７３
△ｒ瑗
万方数据
５６８
燃料化学学报
第３７卷
化制丙烯反应的性能，确定了最佳负载量，同时考察 了温度、质量空速等因素对反应性能的影响，在此基 础上进行了催化剂的寿命实验，以期为进一步工业 应用提供基础数据。
ｌ实验部分 １．１催化剂的制备筛分２０目一４０目的ＳｉＯ：（青
岛海洋化工有限公司）作为载体。采用等体积浸渍 法制备ＷＯ，／ＳｉＯ：催化剂，将载体浸渍于分析纯的 偏钨酸铵水溶液中，浸渍后的样品经过３９３ Ｋ干燥、 焙烧得到ｗＷＯ，／ＳｉＯ：催化剂。其中，埘表示Ｗ０３ 的负载量（质量分数）。 １．２催化剂的表征样品的紫外可见漫反射光谱 （ＵＶ．Ｖｉｓ ＤＲＳ）表征利用紫外可见光谱仪ＵＶ－４１００ 型（日本，ＨＩＴＡＣＨＩ公司）进行，２００ ｎｍ～８００ ｎｍ扫
此外，２．丁烯的异构化反应是主要的副反应： ＣＨ３一ＣＨ＝ＣＨ—ＣＨ３≠－－ＣＨ２＝ＣＨ—ＣＨ２一ＣＨ３ 以顺２一丁烯为反应物进行了异构化反应的热 力学计算，所用公式（１）～公式（５），结果见表２。
描。理想的标准物应容易制备，在０．２斗ｍ一３．０岬
波长具有１００％的反射率，且具有机械稳定性和化 学稳定性。
ＮＨ，一ＴＰＤ在自制的程序升温脱附装置上进行。 称取０．１５ ｇ试样置于石英管中，以流量为 ２０ ｍＬ／ｍｉｎ的Ａｒ气为载气。其表征过程为，首先将 样品在８７３ Ｋ Ａｒ气氛下活化ｌ ｈ，以脱除样品表面吸 附的杂质，然后冷却到３９３ Ｋ；通入ＮＨ。气至吸附饱 和，然后用Ａｒ气吹扫１ ｈ除去样品表面物理吸附的 氨，最后以８ Ｋ／ｒａｉｎ的速率升温至８２３ Ｋ进行ＮＨ３ 脱附，脱附下的ＮＨ，信号用ＴＣＤ检测器记录。 １．３催化剂的性能评价 催化剂的活性评价在中 压固定床反应器中进行，反应管规格‘Ｐ９×４００ ｍｍ， 催化剂装填量１．５ ｇ，粒度２０目～４０目，反应前催化 剂在氮气气氛下８２３ Ｋ预处理１ ｈ。反应条件为 ４７３ Ｋ～５７３ Ｋ、３．０ ＭＰａ、２－Ｃ４Ｈ８／Ｃ２Ｈ４＝１：３（摩尔 比）、Ｃ２Ｈ４／Ｎ２＝１：１（摩尔比）、ＷＨＳＶ＝１．６ ｈ～～ ６．４ ｈ～。反应产物用ＳＰ３４２０型气相色谱仪在线分 析，ＰＯＮＡ色谱柱，ＦＩＤ检测器，利用校正面积归一
△，Ｇ：＝△，职一ＴＡ，ｓ：
（３）
１ｎ∥＝一簪
（４）
则３．０ ＭＰａ时气相反应的平衡转化率可由各物 质平衡组成），ｉ表示，采用公式（５）计算（设此体系为 真实气体的理想混合物），结果见表１。
ｎ（ｙｊ叻）巧＝（５）以叶∥
（５）
式（５）中逸度系数妒，利用普遍化的Ｖｉｆｉａｌ系数法求取。
Ｔａｂｌｅ １
表１歧化反应的△，醒。△，ｓ：，△，Ｇ：。∥以及平衡转化率数值
Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ２－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｖｅｒ Ｗ０３／Ｓｉ０２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ＺＨＡＯ Ｑｉｎ—ｆｅｎｇ，ＣＨＥＮ Ｓｈｅｎｇ—ｌｉ，ＧＡＰ Ｊｉｎ—ｓｅｎ，ＸＵ Ｃｈｕｎ—ｍｉｎｇ，ＬＩ Ｄｏｎｇ—ｙｕ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＨｅａｖｙ Ｏｉｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｂｅｉｊｉｎｇ），Ｂｅ０＂／ｎｇ １０２２４９，Ｃｈｉｎａ）
Ｗ“ｓｐｅｃｉｅｓ（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｏｘｉｄｅ ｓｐｅｃｉｅｓ，ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｐｏｌｙｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｓｐｅｃｉｅｓ ａｎｄ Ｗ０３ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）ｗｅｒｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎ ｆｒｅｓｈ Ｗ０３／ＳｉＰ２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｆｏｒｍ ｏｆ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｏｘｉｄｅ ｓｐｅｃｉｅｓ（Ｗ＋４，Ｗ＋３ ａｎｄ Ｗ＋【６－ｙ）（０＜ Ｙ＜１））ｍａｙ ｂｅ ｔｈｅ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｗ ｓｐｅｃｉｅｓ ａｃｔｉｎｇ ａｓ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｃｔｉｖｅ ｃｅｎｔｅｒｓ．ＮＨ，一ＴＰＤ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｎｅｗ ａｃｉｄ ｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ａｃｉｄｉｔｙ ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｈｅｎ ＳｉＰ２ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｗｅｒｅ ｌｏａｄｅｄ ｗｉｔｈ Ｗ０３． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；Ｗ０３／Ｓｉ０２；２一ｂｕｔｅｎｅ；ｃａｔａｌｙｓｔ
唯一成功用于工业装置的歧化反应催化剂。该技术 丁烯的单程转化率可以在６０％以上，丙烯的选择性 在９０％以上Ｍｊ。由于ｗ基催化剂具有抗毒性能好 的优点隋】，采用该类催化剂进行歧化制丙烯的研究 备受关注，到目前为止，催化性能最好的Ｗ基催化 剂载体依然是由氧化硅材料制备的载体。虽然 ＯＣＴ技术已工业化十余套，但是以ＷＯ，／ＳｉＰ：为催 化剂，专门针对ｃ。烯烃歧化生产丙烯这一目标，进 行相关催化剂的详细研究以及相关工艺条件的考 察，这方面的报道并不多见。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ｎｅ Ｗ０３／ＳｉＰ２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ（ＮＨ４）２Ｗ０４ ｏｎｔｏ ＳｉＰ２ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ
ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＵＶ·Ｖｉｓ ＤＲＳ ａｎｄ ＮＨ３－ＴＰＤ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｗ０３／ＳｉＰ２ ｆｏｒ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ２一ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｗ０１ ｌｏａｄｉｎｇ ｗａｓ～８％．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ４７３ Ｋ～５７３ Ｋ， ３．Ｏ ＭＰａ ａｎｄ １．６ ｈ～．ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ２．ｂｕｔｅｎｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ８０％诵ｔｈ ａｎ ｅｘｃｅｅｄｉｎｇ ８９．２％ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｔｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ｕｓｉｎｇ ８％Ｗ０３／ＳｉＰ２ ａｓ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｔ ｗａｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ２－ｂｕｔｅｎｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｄｕｒｉｎｇ １４０ ｈ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃａｎ ｂｅ ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｒｏｍ ４７３ Ｋ ｔｏ ５１３ Ｋ．Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｒｅｅ ｔｙｐｅｓ ｏｆ
（．１５１４：／油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京１０２２４９）
摘要：采用浸渍法制备了Ｗ０３／ＳｉＰ２催化剂，对其进行了ｕＶ－Ｖｉｓ ＤＲＳ和ＮＨ，－ＴＰＤ表征。将Ｗ０３／Ｓｉ０２作为催化剂，以乙烯 和２．丁烯为原料制备丙烯，考察了反应温度、质量空速等因素对歧化反应的影响。实验结果表明，催化剂的最佳ＷＯ，担载量 为８％；以８％ＷＯ，／ＳｉＰ：为催化剂，在反应温度４７３ Ｋ～５７３ Ｋ、压力３．０ ＭＰａ、质量空速１．６ ｈ“下，２一丁烯的转化率可保持在 ８０％以上，丙烯的选择性大于８９．２％。经过１４０ ｈ的稳定性实验，２．丁烯的转化率和丙烯的选择性略有下降，适当的提高反应 温度（由４７３ Ｋ增加到５１３ Ｋ）可以恢复催化剂的活性。新鲜催化剂表面存在四面体、八面体六价钨物种和体相ＷＯ，，适当还 原的ｗ物种是歧化活性物种；Ｗ负载在催化剂表面引入了新的强酸中心，同时明显增加了总酸量。 关键词：歧化；丙烯；Ｗ０３／ＳｉＰ２；２－丁烯；催化剂 中图分类号：ＴＥ６２４．４ 文献标识码：Ａ
其中，［Ｃ，５］。、［１一Ｃ。２］。、［２一ｃ。２］。分别为 反应产物中丙烯、ｌ一丁烯、２·丁烯的摩尔分数；
［ｃ，２］。、［１一ｃ。２］。、［Ｃ，］ｍ、［Ｃ，＋］。分别为反应 产物中丙烯、１－丁烯、碳数为５以及碳数大于５组分 的质量分数。
２结果与讨论
２．１反应的热力学分析２．丁烯与乙烯的歧化反 应如下：
Ｚ丛：堡垒！：！
—６．１５
△，ｓ：
』丛：婴丛：！：Ｋ：！
９．１６
△ｒＧｍ０
』丛：坐Ｑ！：！
一１０．４９
／ｄ １４．３９
Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
垡兰：塑ｔ竺！二丝
８９．９
４９３
—６．３２
８．８１
—１０．６７
１３．４９
８９．２
５１３
—６．４９
８．４９
一１０．８４
１２．７０
８８．７
５３３