第六讲 热力学关系与物性2
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热力学全套课件pptx2024新版
物体通过电磁波的形式向外发射能量，同时吸收 其他物体发射的电磁波的现象。
辐射传热定律
基尔霍夫定律、普朗克定律、斯特藩-玻尔兹曼定 律等，描述了辐射传热的基本规律和特性。
辐射传热的应用
在太阳能利用、红外测温、激光技术等领域广泛 应用。
综合传热问题解决方法探讨
综合传热问题
涉及热传导、对流和辐射传热的复杂问题，需要考虑多种 传热机制的相互作用和影响。
03
开放系统
与外界既有能量交换，又有物 质交换的系统。
状态参量与平衡态
01
状态参量
描述系统状态的物理量，如体 积、压强、温度等。
系统在没有外界影响的条件下， 各部分的宏观性质不随时间变化
的状态。
02
平衡态
热力学第零定律与温度概念
热力学第零定律
如果两个系统与第三个系统各自 处于热平衡，则它们之间也必定 处于热平衡。
热力学全套课件pptx
目录
• 热力学基本概念与定律 • 热力学过程与循环 • 热力学第二定律与熵增原理 • 理想气体性质与应用 • 相变与化学反应热力学 • 热传导、对流和辐射传热机制剖析
01
热力学基本概念与定律
热力学系统及其分类
01
孤立系统
与外界没有物质和能量交换的 系统。
02
封闭系统
与外界只有能量交换，没有物 质交换的系统。
范德华方程的适用范围
适用于中低压、中低温条件下的真实气体行为描述。在高压或低温条件下，需要考虑更复 杂的分子间相互作用和量子效应。
05
相变与化学反应热力学
相平衡条件及相变潜热计算
相平衡条件
在相变过程中，物质各相之间达到平衡 状态的条件。包括温度、热计算
辐射传热定律
基尔霍夫定律、普朗克定律、斯特藩-玻尔兹曼定 律等，描述了辐射传热的基本规律和特性。
辐射传热的应用
在太阳能利用、红外测温、激光技术等领域广泛 应用。
综合传热问题解决方法探讨
综合传热问题
涉及热传导、对流和辐射传热的复杂问题，需要考虑多种 传热机制的相互作用和影响。
03
开放系统
与外界既有能量交换，又有物 质交换的系统。
状态参量与平衡态
01
状态参量
描述系统状态的物理量，如体 积、压强、温度等。
系统在没有外界影响的条件下， 各部分的宏观性质不随时间变化
的状态。
02
平衡态
热力学第零定律与温度概念
热力学第零定律
如果两个系统与第三个系统各自 处于热平衡，则它们之间也必定 处于热平衡。
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目录
• 热力学基本概念与定律 • 热力学过程与循环 • 热力学第二定律与熵增原理 • 理想气体性质与应用 • 相变与化学反应热力学 • 热传导、对流和辐射传热机制剖析
01
热力学基本概念与定律
热力学系统及其分类
01
孤立系统
与外界没有物质和能量交换的 系统。
02
封闭系统
与外界只有能量交换，没有物 质交换的系统。
范德华方程的适用范围
适用于中低压、中低温条件下的真实气体行为描述。在高压或低温条件下，需要考虑更复 杂的分子间相互作用和量子效应。
05
相变与化学反应热力学
相平衡条件及相变潜热计算
相平衡条件
在相变过程中，物质各相之间达到平衡 状态的条件。包括温度、热计算
工程热力学第六章 热力学微分关系式及实际气体性质
第一节 主要数学关系式
简单可压缩系统，所有状态是二个独立参数 的函数。状态参数都是点函数，微分是全微 分，设；z=f(x,y)，则：
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
dz
Mdx
Ndy; M
z x
y
,N
z y
x
M
y
x
y2zx;N xy
x2zyM y x
M y x
完成一个循环则： dzxzy
V
G p
T
三、麦克斯韦关系式
T V
s
p S
v
T
p
s
V S
p
S V
T
p T
v
S p
T
V T
p
四、热系数
系统的三个基本状态参数p、v、T之间应用
函数关系式：
v p
T
p T
v
T v
p
1
v p
或
v
dv
p 常 数 时 q p cpdTp
c pdT p
cvdT p
T
p T
v
d
v
p
得
：
cp
cv
T
p T
v v T
p
理想气体：
cp
cv
T
R v
R=R p
第五节 克拉贝龙方程
纯物质在定压相变过程中温度保持不变，说 明相变时压力和温度存在函数关系：
简化：
dp dT
h(β) h(α) T(v(β) v(α)
的比值，即z＝v/vid=pv/RT或pv＝zRT
对理想气体z＝1，对实际气体z是状态函数， 可能大于1或小于1。z的大小表示实际气体性 质对理想气体的偏离程度
精品物性估算原理 第2章热力学的关系与物性
HV HVbTTbrr•1xxxpq
总目录
2020/3/22
本章目录
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2.2.4汽化热估算实例
[例2-2] 求苯乙酮在500K下的汽化焓，已知苯乙酮的
M12.105
0.42
Pc 38.50bar Tc 70K1
Zc 0.25
Tb 47.49K
(详解见教材)
总目录
2020/3/22
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2.1 纯物质蒸气压的计算
2.1.1 Clapeyron方程
Clapeyron方程式为
d dT P(RT2 /H PV)ZV
(2-1)
或
dlnP HV d(1/T) RZV
(2-2)
总目录
2020/3/22
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2.1.2纯物质蒸气压方程 1)Clausius-Clapeyron蒸气压方程
下页
2.3 偏心因子的求算
➢定义：K.S.Pitzer于1955年提出一个物质特性参数，名 为偏心因子，其定义为
loP rg (T r0 .7 ) 1 .000
式中,Pr(Pr =0.7)是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压。 ➢用途 (见教材) ➢估算
总目录
2020/3/22
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a.若蒸气压按Clausius-Clapeyron方程表达，则可得 Edmister方程
ln P A B T
式中
B H V RZV
2)Rankine蒸气压方程（也称Rankine-Kirchoff方程）
在正常沸点以下，ZV随温度的变化较小（近似于常数）， 而HV近似于温度的直线函数，即
HV abT
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2.2.4汽化热估算实例
[例2-2] 求苯乙酮在500K下的汽化焓，已知苯乙酮的
M12.105
0.42
Pc 38.50bar Tc 70K1
Zc 0.25
Tb 47.49K
(详解见教材)
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2.1 纯物质蒸气压的计算
2.1.1 Clapeyron方程
Clapeyron方程式为
d dT P(RT2 /H PV)ZV
(2-1)
或
dlnP HV d(1/T) RZV
(2-2)
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2.1.2纯物质蒸气压方程 1)Clausius-Clapeyron蒸气压方程
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2.3 偏心因子的求算
➢定义：K.S.Pitzer于1955年提出一个物质特性参数，名 为偏心因子，其定义为
loP rg (T r0 .7 ) 1 .000
式中,Pr(Pr =0.7)是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压。 ➢用途 (见教材) ➢估算
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a.若蒸气压按Clausius-Clapeyron方程表达，则可得 Edmister方程
ln P A B T
式中
B H V RZV
2)Rankine蒸气压方程（也称Rankine-Kirchoff方程）
在正常沸点以下，ZV随温度的变化较小（近似于常数）， 而HV近似于温度的直线函数，即
HV abT
热力学第二定律-PPT课件
答案 C
18
典例精析 二、热力学第一定律和热力学第二定律
返回
【例3】 关于热力学第一定律和热力学第二定律，下列论述正 确的是( ) A．热力学第一定律指出内能可以与其他形式的能相互转化，
而热力学第二定律则指出内能不可能完全转化为其他形式 的能，故这两条定律是相互矛盾的 B．内能可以全部转化为其他形式的能，只是会产生其他影响， 故两条定律并不矛盾
答案 B
15
典例精析 一、热力学第二定律的基本考查 返回
【例2】 如图1中汽缸内盛有一定质量的理想气体，汽缸壁是 导热的，缸外环境保持恒温，活塞与汽缸壁的接触是光滑的， 但不漏气，现将活塞杆缓慢向右移动，这样气体将等温膨胀并 通过活塞对外做功．若已知理想气体的内能只与温度有关，则 下列说法正确的是( )
的是( D )
A．随着低温技术的发展，我们可以使温度逐渐降低，并最终达 到绝对零度
B．热量是不可能从低温物体传递给高温物体的 C．第二类永动机遵从能量守恒定律，故能制成 D．用活塞压缩汽缸里的空气，对空气做功2.0×105 J，同时空
气向外界放出热量1.5×105 J，则空气的内能增加了0.5×105 J
解析 由于汽缸壁是导热的，外界温度不变，活塞杆与外界连 接并使其缓慢地向右移动过程中，有足够时间进行热交换，所 以汽缸内的气体温度也不变，要保持其内能不变，该过程气体 是从单一热源即外部环境吸收热量，即全部用来对外做功才能 保证内能不变，但此过程不违反热力学第二定律．此过程由外 力对活塞做功来维持，如果没有外力对活塞做功，此过程不可 能发生．
程都具有
，都是不可逆的．
方向性
7
一、热力学第二定律 返回 延伸思考
热传导的方向性能否简单理解为“热量不会从低温物体传给高温物 体”？ 答案 不能．
热力学关系与物性
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5）Procopio-Su方程式 方程式
∆H Vb
(1 − 1.01325Pc−1 ) Y ln(0.9869 Pc ) = kRTc Tbr 1 − Tbr
Procopio等确定了 和Y的最佳值为： 等确定了k和 的最佳值为 的最佳值为： 等确定了 k =1.024 Y =1.0 Viswonath和Kuluor则提出： 则提出： 和 则提出 k =1.02 Y =0.69
6)Kistiakowsky方程式 6) 方程式
Veter改进了 改进了Kistiakowsky方程式，提出了关于∆SVb 方程式， 改进了 方程式 提出了关于∆ 的计算公式（见表2 的计算公式（见表2-3）。
总目录
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2.2.3 汽化热随温度的变化
目前被广泛使用的一个∆ 和温度T的关联式是 目前被广泛使用的一个∆HV和温度 的关联式是 Watson公式 公式
定义：K.S.Pitzer于1955年提出一个物质特性参数， 定义：K.S.Pitzer于1955年提出一个物质特性参数，名 年提出一个物质特性参数 为偏心因子， 为偏心因子，其定义为
ω = − log Pr (Tr = 0.7) − 1.000
式中, =0.7)是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压 是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压。 式中,Pr(Pr =0.7)是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压。 见教材) 用途 (见教材) 估算
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2)Riedel方程式 方程式 2)
Riedel对式（ 57） Riedel对式（2-57）进行了修正 对式
∆H Vb
ln(0.9869 Pc ) = 1.093RTcTbr 0.93 − Tbr
5）Procopio-Su方程式 方程式
∆H Vb
(1 − 1.01325Pc−1 ) Y ln(0.9869 Pc ) = kRTc Tbr 1 − Tbr
Procopio等确定了 和Y的最佳值为： 等确定了k和 的最佳值为 的最佳值为： 等确定了 k =1.024 Y =1.0 Viswonath和Kuluor则提出： 则提出： 和 则提出 k =1.02 Y =0.69
6)Kistiakowsky方程式 6) 方程式
Veter改进了 改进了Kistiakowsky方程式，提出了关于∆SVb 方程式， 改进了 方程式 提出了关于∆ 的计算公式（见表2 的计算公式（见表2-3）。
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2.2.3 汽化热随温度的变化
目前被广泛使用的一个∆ 和温度T的关联式是 目前被广泛使用的一个∆HV和温度 的关联式是 Watson公式 公式
定义：K.S.Pitzer于1955年提出一个物质特性参数， 定义：K.S.Pitzer于1955年提出一个物质特性参数，名 年提出一个物质特性参数 为偏心因子， 为偏心因子，其定义为
ω = − log Pr (Tr = 0.7) − 1.000
式中, =0.7)是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压 是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压。 式中,Pr(Pr =0.7)是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压。 见教材) 用途 (见教材) 估算
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2)Riedel方程式 方程式 2)
Riedel对式（ 57） Riedel对式（2-57）进行了修正 对式
∆H Vb
ln(0.9869 Pc ) = 1.093RTcTbr 0.93 − Tbr
高中物理 第十章 热力学定律 第5、6节 热力学第二定律
二、能源和可持续发展 1．能量耗散和品质降低 (1)能量耗散：有序度较高(集中度较高)的能量转化为 内能 ，成 为更加分散因而也是无序度更大的能量，分散到环境中无法重新收 集起来加以利用的现象。 (2)各种形式的能量向内能转化方向是 无序程度 较小的状态向 _无_序 __程__度____较大的状态的转化，是能自动发生、全额发生的。 (3)能量耗散从能量转化的角度反映出自然界中的自发变化过 程具有 方向性 。 (4)能量耗散虽然不会导致能量总量的 减少 ，却会导致能量品 质的 降低 ，实际上是将能量从高度有用的高品质形式降级为不大 可用的低品质形式。
1．[多选]下面关于热力学第二定律微观意义的说法正确的是( ) A．从微观的角度看，热力学第二定律是一个统计规律 B．一切自然过程总是沿着分子热运动无序性减小的方向进行 C．有的自然过程沿着分子热运动无序性增大的方向进行，有的 自然过程沿着分子热运动无序性减小的方向进行 D．在任何自然过程中，一个孤立系统的总熵不会减小 解析：从热力学第二定律的微观本质看，一切不可逆过程总是 沿着大量分子热运动无序程度增大的方向进行，我们知道热力 学第二定律是一个统计规律，故 A 对，B、C 错。任何自然过 程总是朝着无序程度增大的方向进行，也就是朝着熵增加的方 向进行，故 D 对。 答案：AD
热量能从低温物体传到高温物体，但必须有外界的帮助；一
切涉及热现象的物量过程都具有方向性；在热力学定律的基
础上可以导出其他过程的方向性，如气体的扩散、气体向真
空的膨胀等。 答案：D
能源开发和利用及能源的分类 1．能源开发和利用的关系图
2．能源的分类
能源分 类方法
按形成 或转换 特点分
按利用 技术分
程度大的运动状态转化的过程。
(√)
物理化学热力学第二定律课件
§2.4 熵的概念
1. 可逆过程的热温商和熵函数的引出
Q2 Q1 T2 T1 -W Q2 Q2 T2
Q1 T1 1 1 Q2 T2
或：
Q1 Q2 T1 T2
Q1 Q2 0 T1 T2
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
§2.4 熵的概念
(1)任意可逆循环的热温商
mix S R nB ln xB
B
§2.5 熵变的计算
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀
Wmax nR ln V2 Q S (体系） ( )R V1 T T
nR ln10 19.14 J K
永 动 机 的 设 想 图
• 若违反开尔文说法造出了第二类永 动机，该机就可从大地、海洋、大 气等广阔的热源中吸取热量而把重 物举起，重物下落并撞击到任何高 于热源温度的物体上，重物的位能 转化为等量的热传递给高温物体。 这样一个低温热源加上一台不消耗 其它能源的第二类永动机，就实现 了热从低温物体传给高温物体而没 引起其它变化，这显然违反了克劳 修斯说法。
Q0
W2 U 2 n CV ,m dT =CV (T1 T2 )
T2 T 1
§2.3 卡诺循环和卡诺定理
过程3：等温(T1)可逆压缩由 p3V3 到 p4V4 (C D)
U 3 0
V4 W3 - RT1 ln V3 V4 Q1 -W3 =RT1 ln V3
§2.3 卡诺循环和卡诺定理
(W2和W4对消）
即ABCD曲线所围面积即为 热机所作的功。
§2.3 卡诺循环和卡诺定理
•根据绝热可逆过程方程式
大学物理热力学2PPT课件
19
Notes: ①涨落(fluctuation) 接近平衡态的那些宏观态会以一 定的概率出现 处于平衡态的系 统，状态参量会有局部起伏—— 涨落
②远离平衡态的宏观状态实际上不 可能出现
20
e.g. N左=N, N右=0 ：=1
出现的概率：1/2N 令 N=6.021023
则 1/2N1021023
②有摩擦的缓慢绝热压缩过程 (不可逆) ③快速绝热压缩过程 (不可逆)
3
一般，可逆过程
无摩擦的准静态过程
Note: 实际的宏观热力学过程都是不可逆的.
§3.2 热力学第二定律
⒈开尔文表述(Kelvin statement) ——从单一热源吸热并把它全部转变为功的 循环过程是不存在的。
4
Notes: ①单一热源：单一温度的热库 ②指的是循环过程 ③意味着=1的热机(第二类永动机) 不存在
23
SUMMARY
⒈过程可逆性的概念
⒉热Ⅱ律的两种表述
⒊熵
克劳修斯熵公式：S2
S1
R
2 1
dQ T
——熵是状态的函数
玻尔兹曼熵公式： Skln
——熵是系统无序程度的量度
熵增加原理：孤立系统中的过程 S0
⒋热Ⅱ律的微观意义
24
EXERCISES
⒈下列说法中，哪些是正确的？
⑴可逆过程一定是平衡过程
⒉克劳修斯表述(Clausius statement) —热量不能自动地从低温物体传向高温物体。 ⒊两种表述是等价的
违背其一，必违背另一。(See p.369~370)
5
[例3-1] 利用热Ⅱ律证明：一条等温线和一条 绝热线不可能相交于两点。
证： P
等温线
假设两线可相交于两 点(如图)，则可构成一
Notes: ①涨落(fluctuation) 接近平衡态的那些宏观态会以一 定的概率出现 处于平衡态的系 统，状态参量会有局部起伏—— 涨落
②远离平衡态的宏观状态实际上不 可能出现
20
e.g. N左=N, N右=0 ：=1
出现的概率：1/2N 令 N=6.021023
则 1/2N1021023
②有摩擦的缓慢绝热压缩过程 (不可逆) ③快速绝热压缩过程 (不可逆)
3
一般，可逆过程
无摩擦的准静态过程
Note: 实际的宏观热力学过程都是不可逆的.
§3.2 热力学第二定律
⒈开尔文表述(Kelvin statement) ——从单一热源吸热并把它全部转变为功的 循环过程是不存在的。
4
Notes: ①单一热源：单一温度的热库 ②指的是循环过程 ③意味着=1的热机(第二类永动机) 不存在
23
SUMMARY
⒈过程可逆性的概念
⒉热Ⅱ律的两种表述
⒊熵
克劳修斯熵公式：S2
S1
R
2 1
dQ T
——熵是状态的函数
玻尔兹曼熵公式： Skln
——熵是系统无序程度的量度
熵增加原理：孤立系统中的过程 S0
⒋热Ⅱ律的微观意义
24
EXERCISES
⒈下列说法中，哪些是正确的？
⑴可逆过程一定是平衡过程
⒉克劳修斯表述(Clausius statement) —热量不能自动地从低温物体传向高温物体。 ⒊两种表述是等价的
违背其一，必违背另一。(See p.369~370)
5
[例3-1] 利用热Ⅱ律证明：一条等温线和一条 绝热线不可能相交于两点。
证： P
等温线
假设两线可相交于两 点(如图)，则可构成一
第六章-热力学第二定律PPT课件
力学中称为方向性问题。
.
2
3，第二类永动机是不可能实现的
4，热力学第二定律与第一定律 相互独立互相补充
二，热力学第二定律的克劳修斯表述
克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国物理学家，对热力
学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和熵
的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论和热力
.
4
3，更简单的克劳修斯表述：热量不可能自发地从低温热源传向高温热源。
通过以上内容，我们来判断以下说法正确与否：
① 功可变成热，热不能变成功。（若 对，举一例说明）
② 功可完全变成热，热不能完全变成功。（若不对，举一反例）
③ 功不能完全变成热，热能完全变成功。
④ 功可完全变成热，但要在外界作用下，热能完全变成功。
2，两种表述将的都是热和功的问题，功不仅限于机械功的广义 功，每一种功热转换过程也可以作为热力学第二定律的表述。
热力学第二定律不是若干典型热学事例的堆积仓库，物理定律也 不能停留在具体的表面描述，真正的热力学定律应当是对物理本 质的描述，不同的表述应当有共同的物理本质，热力学第二定律 应该有更好的叙述。
第六章，热力学第二定律
问题的引入：
1，焦耳理论与卡诺热机理论的矛盾：同属能量转换， 有用功变热可以全部实现，为什么反过来就不能全部 实现，能量转换与守恒定律可没有这样的限制。
2，热机效率始终小于1并不全是技术原因
3，大量与热有关的自然过程仅靠热力学第一定律是不 足以解释的：1）热传递是不可逆的；2）电影散场后， 观众自发离开影院走向各方，却不能自发地重新聚集在 原来的电影院； 3）空气自由膨胀不能自发收缩等。
小结：上述三个不可逆过程，在推理过程中，很容易找到使系统 复原的方法，但这种情况并不多见，并且花费很多精力时间去寻 找系统复原的方法，很不经济。所以，我们必须借助其他方法。
大学物理热力学第二定律课件讲义PPT幻灯片
对于孤立系统中发生的任何过程，系统的熵 或者增加(如果过程是不可逆的)，或者保持不变 (如果过程是可逆的).
二、熵增加原理 热律的数学表述
孤立系统自发过程方向性问题 表述：孤立系统内自发的过程，熵永不减少。
ΔS 0
不可逆过程 ΔS S2 S1 > 0
可逆过程 S 0 ——熵增加原理
一、两种表述
1. 克劳修斯(Clisuis)表述：（1850）(致冷机)
热量不能自动地从低温物体传向高温物体
其唯一效果是热量从低温物体传向高 温物体的过程是不可能发生的。
2. 开尔文（Kelvin)表述（1851）：(热机)
其唯一效果是热全部转变成功的过程是不 可能发生的。
不可能从单一热源吸热，使之完全变为有 用功而不产生其它影响。
可逆过程例2：准静态传热
系统 T1
温差无限小
T1+dT T1+2dT T1+3dT
“等温”传热
T2
可逆过程例3：卡诺循环。
工质和恒温热库等温传热；
工质与外界无摩擦准静态做功。
9.2 热力学第二定律 “各种宏观过程的方向性的相互沟通”说明宏 观过程的进行遵从共同的规律----热二律 热二律以否定的语言说出一条确定的规律。
{ 证η明≤ )1，其TT内12 容＜是=，：，不可可逆逆机机与工作物质无关
欲 ，应 T1 , T2 并使热机尽量接近可逆机。
9.3 熵与熵增加原理
•熵(entropy) (以S表示)是一个重要的状态参量。
•热力学中 以熵的大小 S 描述状态的 无序性， 以熵的变化 S 描述过程的 方向性。 •本节将讨论熵的引进、计算等问题。
的比值的总和为零，即：
dQ 0
二、熵增加原理 热律的数学表述
孤立系统自发过程方向性问题 表述：孤立系统内自发的过程，熵永不减少。
ΔS 0
不可逆过程 ΔS S2 S1 > 0
可逆过程 S 0 ——熵增加原理
一、两种表述
1. 克劳修斯(Clisuis)表述：（1850）(致冷机)
热量不能自动地从低温物体传向高温物体
其唯一效果是热量从低温物体传向高 温物体的过程是不可能发生的。
2. 开尔文（Kelvin)表述（1851）：(热机)
其唯一效果是热全部转变成功的过程是不 可能发生的。
不可能从单一热源吸热，使之完全变为有 用功而不产生其它影响。
可逆过程例2：准静态传热
系统 T1
温差无限小
T1+dT T1+2dT T1+3dT
“等温”传热
T2
可逆过程例3：卡诺循环。
工质和恒温热库等温传热；
工质与外界无摩擦准静态做功。
9.2 热力学第二定律 “各种宏观过程的方向性的相互沟通”说明宏 观过程的进行遵从共同的规律----热二律 热二律以否定的语言说出一条确定的规律。
{ 证η明≤ )1，其TT内12 容＜是=，：，不可可逆逆机机与工作物质无关
欲 ，应 T1 , T2 并使热机尽量接近可逆机。
9.3 熵与熵增加原理
•熵(entropy) (以S表示)是一个重要的状态参量。
•热力学中 以熵的大小 S 描述状态的 无序性， 以熵的变化 S 描述过程的 方向性。 •本节将讨论熵的引进、计算等问题。
的比值的总和为零，即：
dQ 0
大学物理化学经典课件2-7-热力学第二定律
大学物理化学经典课件2-7-热力 学第二定律
目录
• 热力学第二定律的定义 • 热力学第二定律的应用 • 热力学第二定律的微观解释 • 热力学第二定律与可逆过程 • 热力学第二定律的扩展与深化
01 热力学第二定律的定义
定义与表述
热力学第二定律的定义是
不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产 生其他影响；不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
04
非平衡态热力学的研究方法包括线性非平衡态热力学和远离平衡态热 力学。
自组织现象与耗散结构
自组织现象是指系统在没有外部干预的情况下，通过 内部相互作用和演化，自发地形成有序结构和功能的
现象。
输标02入题
耗散结构是指系统在远离平衡态时，通过与外界进行 物质和能量的交换，形成一种稳定的有序结构。
01
自然过程的方向性
自然过程的方向性
自然过程的方向性是指自然现象和过程总是向着一定的方向发展，这个方向符合热力学 第二定律。例如，化学反应总是向着熵增加的方向进行，即反应总是向着更加稳定和有
序的状态发展。
自然过程方向性的应用
自然过程的方向性在多个领域都有应用，如化学工程、环境科学、生物学等。了解自然 过程的方向性有助于预测和指导相关领域的实践应用，如化学反应的进行、生态系统的
卡诺循环与热效率
卡诺循环
卡诺循环是一个理想化的热力学循环， 由两个等温过程和两个绝热过程组成。 它被用来描述热机的工作原理，并用于 计算热机的最大效率。
VS
热效率
热效率是热机从输入的热量中转化为有用 功的比例，它反映了热机利用能量的效率 。卡诺循环的热效率是有限的，因为热量 不可能完全转化为有用功而不产生其他影 响。
目录
• 热力学第二定律的定义 • 热力学第二定律的应用 • 热力学第二定律的微观解释 • 热力学第二定律与可逆过程 • 热力学第二定律的扩展与深化
01 热力学第二定律的定义
定义与表述
热力学第二定律的定义是
不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产 生其他影响；不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
04
非平衡态热力学的研究方法包括线性非平衡态热力学和远离平衡态热 力学。
自组织现象与耗散结构
自组织现象是指系统在没有外部干预的情况下，通过 内部相互作用和演化，自发地形成有序结构和功能的
现象。
输标02入题
耗散结构是指系统在远离平衡态时，通过与外界进行 物质和能量的交换，形成一种稳定的有序结构。
01
自然过程的方向性
自然过程的方向性
自然过程的方向性是指自然现象和过程总是向着一定的方向发展，这个方向符合热力学 第二定律。例如，化学反应总是向着熵增加的方向进行，即反应总是向着更加稳定和有
序的状态发展。
自然过程方向性的应用
自然过程的方向性在多个领域都有应用，如化学工程、环境科学、生物学等。了解自然 过程的方向性有助于预测和指导相关领域的实践应用，如化学反应的进行、生态系统的
卡诺循环与热效率
卡诺循环
卡诺循环是一个理想化的热力学循环， 由两个等温过程和两个绝热过程组成。 它被用来描述热机的工作原理，并用于 计算热机的最大效率。
VS
热效率
热效率是热机从输入的热量中转化为有用 功的比例，它反映了热机利用能量的效率 。卡诺循环的热效率是有限的，因为热量 不可能完全转化为有用功而不产生其他影 响。
热力学第二定律 课件
答案：BCD
拓展二 热力学第一、第二定律的比较及两类永动机 的比较
1．一个放在水平地面上的物体，靠降低温度，能不 能把内能自发地转化为动能，使这个物体运动起来？
提示：不可能，机械能和内能的转化过程具有方向性， 内能转化成机械能是有条件的．
2．什么是第二类永动机？为什么第二类永动机不可 能造成？
提示：能够从单一热源吸收热量并把它全部用来做 功，而不引起其他变化的热机称为第二类永动机．第二类 永动机不可能制成的原因是因为机械能和内能转化过程 具有方向性，尽管机械能可以全部转化为内能，但内能却 不能全部转化为机械能，而不引起其他变化．
提示：不会降低室内的平均温度．若将一台正在工作 的电冰箱的门打开，尽管可以不断向室内释放冷气，但同 时冰箱的箱体向室内散热，就整个房间来说，由于外界通 过导线不断有能量输入，室内的温度会不断升高．
1．在热力学第二定律的表述中，“自发地”“不产 生其他影响”“单一热库”“不可能”的含义．
(1)“自发地”是指热量从高温物体“自发地”传给 低温物体的方向性．在传递过程中不会对其他物体产生 影响或借助其他物体提供能量等．
答案：B
热力学第二定律
知识点一 热力学第二定律的第一种表述
提炼知识 1．热力学第二定律： (1) 一 切 与 热 现 象 有 关 的 宏 观 自 然 过 程 都 是 不 可 逆 的．如物体间的传热，气体的膨胀、扩散……都有特定 的方向性． (2)反映宏观自然过程方向性的定律就是热力学第二 定律．
2．热力学第二定律的第一种表述，克劳修斯表述： 热量不能自发地从低温物体传到高温物体．
(2)“不产生其他影响”的含义是发生的热力学宏观 过程只在本系统内完成，对周围环境不产生热力学方面 的影响．如吸热、放热、做功等．
拓展二 热力学第一、第二定律的比较及两类永动机 的比较
1．一个放在水平地面上的物体，靠降低温度，能不 能把内能自发地转化为动能，使这个物体运动起来？
提示：不可能，机械能和内能的转化过程具有方向性， 内能转化成机械能是有条件的．
2．什么是第二类永动机？为什么第二类永动机不可 能造成？
提示：能够从单一热源吸收热量并把它全部用来做 功，而不引起其他变化的热机称为第二类永动机．第二类 永动机不可能制成的原因是因为机械能和内能转化过程 具有方向性，尽管机械能可以全部转化为内能，但内能却 不能全部转化为机械能，而不引起其他变化．
提示：不会降低室内的平均温度．若将一台正在工作 的电冰箱的门打开，尽管可以不断向室内释放冷气，但同 时冰箱的箱体向室内散热，就整个房间来说，由于外界通 过导线不断有能量输入，室内的温度会不断升高．
1．在热力学第二定律的表述中，“自发地”“不产 生其他影响”“单一热库”“不可能”的含义．
(1)“自发地”是指热量从高温物体“自发地”传给 低温物体的方向性．在传递过程中不会对其他物体产生 影响或借助其他物体提供能量等．
答案：B
热力学第二定律
知识点一 热力学第二定律的第一种表述
提炼知识 1．热力学第二定律： (1) 一 切 与 热 现 象 有 关 的 宏 观 自 然 过 程 都 是 不 可 逆 的．如物体间的传热，气体的膨胀、扩散……都有特定 的方向性． (2)反映宏观自然过程方向性的定律就是热力学第二 定律．
2．热力学第二定律的第一种表述，克劳修斯表述： 热量不能自发地从低温物体传到高温物体．
(2)“不产生其他影响”的含义是发生的热力学宏观 过程只在本系统内完成，对周围环境不产生热力学方面 的影响．如吸热、放热、做功等．
物理化学热力学第二定律课件
节能减排与可持续发展
为了解决环境问题，需要采取节能减排措施，提高能源利 用效率，减少能量耗散和损失。同时，需要推动可持续发 展战略，实现经济发展和环境保护的良性循环。
03
热力学第二定律在环保技术中的应用
热力学第二定律在环保技术中有着广泛的应用，例如在热 力发电、制冷、空调、汽车节能等领域。通过合理利用和 回收能源，可以有效降低能量耗散和损失，提高能源利用 效率，从而减少对环境的负面影响。
热力学第二定律
孤立系统的总熵不会减少，即自然发生的反应总是向着熵增加的 方向进行。
熵与热力学第二定律的关系
热力学第二定律表明孤立系统的总熵总是增加的，即系统总是向着 更加无序和混乱的状态发展。
统计意义
熵的增加反映了自然界的不可逆过程和自发的变化方向，是自然界 的基本规律之一。
06 热力学第二定律的局限性 与发展
非平衡态热力学的提出
01
为了解决热力学第二定律的局限性热力学的应用
02
非平衡态热力学可以描述系统在非平衡态下的性质和行为，为
研究复杂系统提供了有力工具。
非平衡态热力学的挑战
03
非平衡态热力学的理论体系尚不完善，仍需进一步发展和验证
。
理想热机与实际热机的效率
理想热机是指没有能量耗散和损失的热机，其效率可以达到百分之百。然而在实际应用中 ，由于各种原因（如摩擦、不完全燃烧等），实际热机的效率总是低于理想热机的效率。
提高热机效率的方法
为了提高热机效率，可以采取多种方法，例如改善燃烧过程、减少摩擦和内部泄露、回收 和利用余热等。这些方法可以有效降低能量耗散和损失，从而提高热机的转换效率。
系统无序程度的量度。
热力学概率与自发过程的关系
自发过程总是向着热力学概率增加的方向进行，即向着更 加无序的方向发展。这也是热力学第二定律的实质。
为了解决环境问题，需要采取节能减排措施，提高能源利 用效率，减少能量耗散和损失。同时，需要推动可持续发 展战略，实现经济发展和环境保护的良性循环。
03
热力学第二定律在环保技术中的应用
热力学第二定律在环保技术中有着广泛的应用，例如在热 力发电、制冷、空调、汽车节能等领域。通过合理利用和 回收能源，可以有效降低能量耗散和损失，提高能源利用 效率，从而减少对环境的负面影响。
热力学第二定律
孤立系统的总熵不会减少，即自然发生的反应总是向着熵增加的 方向进行。
熵与热力学第二定律的关系
热力学第二定律表明孤立系统的总熵总是增加的，即系统总是向着 更加无序和混乱的状态发展。
统计意义
熵的增加反映了自然界的不可逆过程和自发的变化方向，是自然界 的基本规律之一。
06 热力学第二定律的局限性 与发展
非平衡态热力学的提出
01
为了解决热力学第二定律的局限性热力学的应用
02
非平衡态热力学可以描述系统在非平衡态下的性质和行为，为
研究复杂系统提供了有力工具。
非平衡态热力学的挑战
03
非平衡态热力学的理论体系尚不完善，仍需进一步发展和验证
。
理想热机与实际热机的效率
理想热机是指没有能量耗散和损失的热机，其效率可以达到百分之百。然而在实际应用中 ，由于各种原因（如摩擦、不完全燃烧等），实际热机的效率总是低于理想热机的效率。
提高热机效率的方法
为了提高热机效率，可以采取多种方法，例如改善燃烧过程、减少摩擦和内部泄露、回收 和利用余热等。这些方法可以有效降低能量耗散和损失，从而提高热机的转换效率。
系统无序程度的量度。
热力学概率与自发过程的关系
自发过程总是向着热力学概率增加的方向进行，即向着更 加无序的方向发展。这也是热力学第二定律的实质。
物理化学课件-第2章_热力学第二定律
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
24
例1：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa 膨胀 到0.100MPa, 计算S, Q/T。假定过程为：
(a)可逆膨胀； (b)自由膨胀； (c)抗恒外压0.100MPa膨胀。 解：题中三个过程的始终态相同，故S相同 S= nRln(p1/p2) = 191 JK-1
5
强调说明： 1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在 是失败教训的总结。 2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事 实。例如理想气体定温膨胀U=0, Q=W，就是从 环境中吸热全部变为功，但体积变大了，留下了 其它变化。 3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方 向。 热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究， 寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化 入手。 卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
热机效率：
DA：绝热可逆压缩，T2 V1-1 = T1 V4-1
两式相除:
V2 /V1 =V3 /V4
V2 W nR(T2 T1 ) ln V1
W T2 T1 R Q2 T2
卡诺定理
熵
熵变计算 自由能 热力学关系
G计算
习题课
10
卡诺定理：（1824年）
1.在两个确定热源之间工作的所有热机中, 卡诺热机效率最大；即 <R
热不是系统的状态函数，所以要分别计算三 个过程的热： 理想气体定温过程，U=0，Q=W
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
25
S= 191 JK-1
24
例1：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa 膨胀 到0.100MPa, 计算S, Q/T。假定过程为：
(a)可逆膨胀； (b)自由膨胀； (c)抗恒外压0.100MPa膨胀。 解：题中三个过程的始终态相同，故S相同 S= nRln(p1/p2) = 191 JK-1
5
强调说明： 1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在 是失败教训的总结。 2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事 实。例如理想气体定温膨胀U=0, Q=W，就是从 环境中吸热全部变为功，但体积变大了，留下了 其它变化。 3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方 向。 热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究， 寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化 入手。 卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
热机效率：
DA：绝热可逆压缩，T2 V1-1 = T1 V4-1
两式相除:
V2 /V1 =V3 /V4
V2 W nR(T2 T1 ) ln V1
W T2 T1 R Q2 T2
卡诺定理
熵
熵变计算 自由能 热力学关系
G计算
习题课
10
卡诺定理：（1824年）
1.在两个确定热源之间工作的所有热机中, 卡诺热机效率最大；即 <R
热不是系统的状态函数，所以要分别计算三 个过程的热： 理想气体定温过程，U=0，Q=W
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
25
S= 191 JK-1
【学习】第六章实际气体的性质及热力学一般关系式
RT a p v b v2
范.德瓦尔斯方程
3、临界点C
T 一个交点
三个相等实根
整理课件
实际气体的p-v图
p
C
T Tc Tc
v
整理课件
拐点
p
v
TC
0
2p
v2
TC
0
范.德瓦尔斯方程的定临量界计点算参不数准确
pC
RTC vC b
a vC2
多数物质
ZC
0.23 ~ 0.29
pCpv2TC7ab2TvCCRTC b2782aRb 2vC a3 vC 0 3b Ca点压262v74缩p2 因TRCpT子CC 2v2ZCR CTbCbp3RCTv8RCC6vpTC a4CC 830R0.8337pT5ccvc
第六章 实际气体的性质 及热力学一般关
系式
整理课件
确 u,h,与s 可测参数（p,v,T,cp )之
间的关系，便于编制工质热力性质表。
确定 c p , c v 与 p,v,T 的关系，用以建立
实际气体状态方程。
确定 c p 与 c v 的关系，由易测的 c p 求得 c v 。
热力学微分关系式适用于任何工质，可用 其检验已有图表、状态方程的准确性。
1 8 0 K T 4 8 0 K 0 p 整 理课7 件0 M P a0 1 6 0 0 k g / m 3
§6-5 麦克斯伟关系式和热系数
简单可压缩系统，两个独立变量。
uf(p,v)
uf(T,v)
uf(s,v)
uf(s,p) •••
一些参数（u,h,s等)无法直接测量，必须根 据热力学第一、第二定律建立的热力学参 数间一般函数关系式加以确定。
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ln(0.9869Pc ) 1.093RTcTbr 0.93 Tbr
此式的误差几乎总是低于2%。式中，Pc的单位是bar， T的单位是K，HVb则视R而定。
3)Chen方程式
H Vb
3.978 Tbr 3.958 1.555ln Pc RTcTbr 1.07 Tbr
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第2章 热力学关系与物性
2.1 2.2 2.3 2.4 纯物质蒸气压的计算 纯物质汽化热的计算 偏心因子的求算 液体摩尔比热容的求算
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第2章 热力学关系与物性
热力学数据是物性数据的重要组成部分，各种热力学性质 之间存在着内在的关系,这里以物质的蒸气压、汽化热和液体比 热容等的估算方法为例介绍如何根据热力学关系进行物性数据 间的相互求算。
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7）Vetere蒸气压方程
1 ln Pr a 1 T r
b(Trn 1 1) b ln Tr n(n 1)d
8）Gomez-Thodos蒸气压方程
1 7 ln Pr 1 ( T r 1) T m r
Fish和Lielmezs则提出下列 HV和T关系式
Tr x x q H V H Vb Tbr 1 x p
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2.2.4汽化热估算实例
[例2-2] 求苯乙酮在500K下的汽化焓，已知苯乙酮的
M 120 .15
0.42
Tc 701K
Z c 0.25
2.1 纯物质蒸气压的计算
2.1.1 Clapeyron方程 Clapeyron方程式为 或
HV dP dT ( RT 2 / P)ZV
(2-1)
H V d ln P d (1 / T ) RZ V
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(2-2)
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2.1.2纯物质蒸气压方程 1)Clausius-Clapeyron蒸气压方程
H V d ln Pr RTc ZV d (1 / Tr )
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对2.1节中的各种蒸气压方程进行微分，即可得到各种 的表达式 ，见教材表2-1。
当选定了蒸气压方程式并计算出 值后，便可进一步求 算HV，当然，在求HV之前还必须知道ZV的值。
P Z V Z G Z L (VG V L ) RT
这是一个很好的经验公式，误差一般低于2%。式中 ，Pc的单位是bar，T的单位是K，HVb则视R而定。
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5）Procopio-Su方程式
H Vb
(1 1.01325 Pc1 ) Y ln(0.9869Pc ) kRTcTbr 1 Tbr
Procopio等确定了k和Y的最佳值为： k =1.024 Y =1.0 Viswonath和Kuluor则提出： k =1.02 Y =0.69
对有机物
C 0.512 4.13104 Tb
对无机物 C 0.59
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2.1.3纯物质蒸气压估算实例(1017)
〔例2-1〕用计算乙苯在186.8℃时的饱和蒸气压（实验值 为3.33bar）。已知乙苯的Tb＝409.3K，Tc＝617.1Ｋ，Pc ＝36.07bar。
6)Kistiakowsky方程式
Veter改进了Kistiakowsky方程式，提出了关于SVb
的计算公式（见表2-3）。
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2.2.3
汽化热随温度的变化
目前被广泛使用的一个HV和温度T的关联式是 Watson公式
H V 2
1 Tr 2 n H V 1 ( ) 1 Tr1
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4)Riedel蒸气压方程 Riedel在Rankine的基础上提出了一个蒸气压方程式, 主要考虑在高温下气化焓不是温度直线函数，偏心因子 只差也不是常数的结果
B ln P A C ln T DT 6 T
5)Frost（弗罗斯特）-Kalkwarf-Thodos蒸气压方程 Frost等也假设HV=a+bT，但不设ZV1.0，而将ZV与 范德华方程联系，这样，积分式（2-2）得
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c.Chen等提出一个较新的估算式
0.08409 0.1437 Tbr log0.9869Pc 1 (1 Tbr )(0.9803 0.5211 Tbr )
通过498种各种物质检验，上式的平均误差为3.69%，而 Edmister方程和Lee-Kesler方程的平均误差分别为5.10%和 7.09%。
在正常沸点以下，ZV随温度的变化较小（近似于常数）， 而HV近似于温度的直线函数，即
B (2-3) ln P A T H V B 式中 RZ V 2)Rankine蒸气压方程（也称Rankine-Kirchoff方程）
H V a bT
将上式代入式（2-2）并积分得
B ln P A C ln T T
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2.4 液体摩尔比热容的求算
2.4.1液体的摩尔比热容 液体的摩尔比热容有三种形式，其定义分别为
C PL
H ( )P T
dH ( ) L dT
CL
C SL (
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Q
dT
) L
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2.4.2 Watson热力学循环求液体摩尔比热容
步骤 （见教材） 公式
ler用临界点、正常沸点已及Riedel约束，由上式可 得对应态蒸气压方程式
G 2 ln Pr [1 Tr K (3 Tr )(1 Tr ) 3 ] Tr
式中
G ) G K (3 Tbr )(1 Tbr ) 2 h
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2.2
纯物质的汽化热
汽化热也称汽化焓或蒸发潜热，它是同温度下饱 和蒸汽和饱和液体的焓差，即饱和液体汽化生成饱和 蒸汽的焓的变化值： 饱和液体（T，P）
Hv
饱和蒸汽（T，P）
2.2.1 任意温度下汽化热的计算
应用蒸气压方程计算汽化热，首先通过式（2-2）定义一个 无因次数群：
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3) Antoine（安托因）蒸气压方程
Antoine提出了一个由式（2-3）作简单改进的方程式
B ln P A T C
Antoine常数A、B、C数值是由实验数据回归而得，许多 资料中提供了物质的Antoine常数以备查阅。Antoine蒸气压 方程被广泛地使用，其使用压力范围多数在10~1500mmHg之 间，有些物质甚至可以达到临界点。
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9）Erpenbeck-Miller蒸气压方程 如果不知道临界参数而有正常沸点和正常沸点下的 汽化焓数据，计算蒸气压可用Erpenbeck-Miller蒸气压 方程
1 CT B(T Tb ) Tb ln(0.9869P) ln( ) T 1 C 1.03H vb C B 式中 RTb 1 C
Pc 38.50bar
Tb 474.9K
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2.3 偏心因子的求算
定义：K.S.Pitzer于1955年提出一个物质特性参数，名 为偏心因子，其定义为
log Pr (Tr 0.7) 1.000
式中,Pr(Tr =0.7)是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压。 用途 估算
1)Giacalone方程式
H Vb
ln(0.9869Pc ) RTcTbr 1 Tbr
称为Giacalone方程式，其广泛地用于 HVb的快速估 算，此方程简单，但计算值比实验值通常偏高。 总目录
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2)Riedel方程式
Riedel对式（2-57）进行了修正
H Vb
式中，ZG和ZL分别为饱和蒸气和饱和液体的压缩因子 ，而VG和VL则为饱和蒸气和饱和液体的摩尔体积。
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2.2.2 正常沸点下汽化热的求算
正常沸点下的汽化热用HVb表示。在2.2.1小节介 绍的各种计算HV的方法中，只要将T=Tb、P=1.013bar 代入即可求算正常沸点下的汽化热，除此之外下面再 介绍一些方法。
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a.若蒸气压按Clausius-Clapeyron方程表达，则可得 Edmister方程
3 Tbr log0.9869Pc 1 7 1 Tbr
b.若蒸气压按Lee-Kesler方程表达，则
1 6 ln Pc 5.91398 6.09648 Tbr 1.28862ln Tbr 0.169347 Tbr 1 6 15.2518 15.6875 Tbr 13.472ln Tbr 0.43577 Tbr
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用169种物质检验，上式误差几乎总是低于2%。式中 ，Pc的单位是bar，T的单位是K，HVb则视R而定。 4)Vetere方程式
H Vb
0.89584 Tbr 0.69431 0.4343ln Pc RTcTbr 2 0.37691 0.37306 Tbr 0.15076 Pc1Tbr
B DP ln P A C ln T 2 T T D a / R 2 27Tc 2 / 64 / pc
总目录
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