第三节 烃类的催化裂化反应

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⑴ 正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得一个H+而生 成正碳离子。
⑵ 大的碳离子不稳定，容易在β 位上断裂
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⑶生成的碳离子是伯碳离子，不够稳定，易于变成仲碳离子，接着在β 位上断裂
以上反应能继续下去，直至不能再断裂的小碳离子C3H7+、 C4H9+为止
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（2）催化剂的活性的影响 • 催化剂的活性提高，氢转移反应的速度加快，产品的饱和烃多， 安定性好。催化剂的活性，在生产中是通过再生条件的改善，提高再 生剂的活性或者说是提高平衡催化剂的活性。或者是提高剂油比，也 就是提高反应过程的催化剂用量，从而提高催化剂的相对活性。 降低烯烃采用高活性的催化剂，或者大的剂油比，低反应温度。
带侧链的芳烃
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四、石油馏分的催化裂化反应
前面我们介绍了单体烃催化裂化反应，石油馏分是由单体烃构成的。石 油馏分进行催化裂化反应时，除了进行分解反应外，也进行异构化反应、氢 转移、芳构化等反应。在反应过程中各种烃类又互相影响，因此石油馏分的 催化裂化反应又有其本身特点。
1、各种烃之间的竞争吸附和对反应的阻滞作用 （1）催化裂化是气固非均相反应 烃类的催化裂化反应是在催化剂的表面进行，催化裂化催化剂是固体，在催 化裂化的条件下，原料油是气相，因此馏分油的催化裂化是气固非均相反应。
实验证明温度和催化剂活性对氢转移反应影响很大。如果要生 产碘值低的汽油，则可采用较低的反应温度和活性较高的催化剂，以 便促进氢转移反应，降低汽油中的烯烃含量。若要提高汽油辛烷值， 则应采用高反应温度，以加速分解反应，抑制氢转移反应，使汽油中 烯烃含量增加。
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4、芳构化反应 所有能生成芳烃的反应都属于芳构化反应。 如： ①六员环烷脱氢成芳烃 ②五员环烷先异构化再脱氢 ③烷烃裂化生成烯烃，烯烃环化再脱氢
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（4）环烷烃的分解反应
自环上断开生成异构烯烃。
如果环烷烃带侧链较长时，则可能断侧链。
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• （4）芳烃的分解反应 芳烃的环很稳定，不易打开，但是烷基芳烃很容易断侧链 。 这种反应又称脱烷基反应，侧链越长，越容易脱落。而且至少要
有3个碳的侧链才易脱落，脱乙基比较困难，单环芳烃不能脱甲基，
4、芳构化反应 芳构化反应，可以提高产品中的芳烃，从中提高汽油的辛烷值， 但是对柴油的十六烷值有不利的影响。 在催化裂化条件下，芳构化的反应速度较低，高温有利于芳构 化反应。
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5、叠合反应和烷基化反应 这两个反应都是小分子变成大分子的反应，它们是生成焦炭的 反应，因此加快这样的反应会使产品中的焦炭产率增加，在生产中要 控制这样的生焦反应。 6、缩合反应主要是芳烃类脱氢缩合，它们在催化剂上脱氢，本身变成 稠环芳烃，更不宜脱附，最后缩合成焦炭。 • 三、催化裂化的反应机理 关于烃类催化裂化反应机理，有许多种学说。这其中以正碳离 子机理广泛被人们所接受。 • 正碳离子：烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子，因而形成带 正电的离子。 1、下面举例说明正碳离子机理
热裂化
自由基 1. 异构烃比正构快得不多 2. 产物中的C1、C2多，大于C4的分子 中含α -烯烃多 1.反应速度与烷烃相似 2.氢转移反应很少，产物中的不饱和 度高 1.反应速度比正构烷烃还低 2.氢转移反应不显著 1.反应速度比烷烃慢 2.烷基侧链断裂时，芳环上留有1-2个 C的短侧链
烯烃
环烷烃
催化裂化工艺 第三节 烃类的催化裂化反应 催化裂化反应的类型 烃类化学反应对产品性质的影响
催化裂化的反应机理
石油馏分的催化裂化反应 渣油催化裂化 烃类催化裂化的热力学特征 烃类的催化裂化反应动力学规律
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一、催化裂化的化学反应类型 1、分解反应 它是催化裂化的主要反应，几乎所有的烃类都能进行，特别 是烷烃和烯烃。 分解反应是烃分子中C—C键断裂的反应，分子中C—C键能变 化如下： C1—C2的键能为301KJ； C2—C3的键能为268KJ；
而且只能进行甲基转移反应，只有稠环芳烃才能脱掉一部分甲基。
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2、异构化反应 分子量不变只改变分子结构的反应叫异构化反应。异构化反应 是催化裂化反应的一个重要反应，在催化裂化的条件下，烃类的 异构化反应也是较多的，其反应方式有3种。 ① 骨架异构。 分子中碳链重新排列，包括直链变为支链；支链位置发生变 化；五员环变为六员环，都属于骨架异构。如：
例如：
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2、正碳离子反应机理对催化裂化的解释 ⑴由于碳离子分解时不生成小于C3、C4的更小碳离子 ，因此裂化 气体中含C1、C2少。产品中的C1、C2主要是热裂化的结果。 ⑵由于伯碳离子趋向于转化成叔碳离子，因此裂化产物中的异构 烃多。 ⑶由于具有叔碳原子的烃类分子易于生成正碳离子，因此异构烷 烃或烯烃、环烷烃和带侧链的芳烃反应速度高。
2、异构化反应
由于异构化反应使得产品中的异构烃类增多，这有利于提高汽油 的辛烷值，同时对柴油的十六烷值有不利的影响，它可以使凝点降低， 粘度增大。
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3、氢转移反应氢 转移反应对产品的质量影响较大，从反应本身看，由于使烯烃饱 和特别是二烯烃饱和，所以氢转移反应可以提高汽油的安定性，同时 由于烯烃的减少，汽油的辛烷值有所下降。 在催化裂化过程中，氢转移反应是可以控制的，从而实现对产 品性质和质量的控制。氢转移反应与反应温度和催化剂的活性有关。 氢转移反应是催化裂化和热裂化最主要的区别。下面我们讨论温度和 催化剂活性对氢转移反应的影响。
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⑷ 碳正离子的稳定程度依次是：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子 因而生成的碳离子趋向于异构成叔碳离子。 例如：
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⑸ 碳正离子将氢质子还给催化剂本身变成烯烃，反应终止关于烷
烃的反应历程可以认为是烷烃分子予以生成的正碳离子作用生成一个 新的正碳离子，然后继续进行反应。
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5、叠合反应 它是烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。 随着叠合深度不同可能生成一部分异构烃。但是继续深度叠合 最终生成焦碳，不过由于与叠合相反的分解反应占优势，所以催化 裂化过程叠合反应并不显著。
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6、烷基化反应
烯烃与芳烃的加成反应都称为烷基化反应。在催化裂化过程中烯 烃主要加在双环和稠环芳烃上，又进一步脱氢环化，生成焦炭，但这 一反应占比例也不大。
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（3）各种烃类在催化剂表面的吸附能力 从烃类的七个反应过程我们可以看出，烃类进催化裂化反应的 先决条件是在催化剂表面上的吸附。 根据实验数据，各种烃类在催化剂上的吸附能力按其强弱顺序 大致可以排列如下：
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正碳离子学说是根据已被证明是正确的理论推论出来的。但它 是一种学说，也有不完善的地方。例如：对纯烷烃裂化时最初的正 碳离子是如何产生等问题没有得到满意的解释。 正碳离子已经发展了50多年，它是在无定型硅酸铝催化剂上建 立的。经过二十多年的研究认为分子筛活性比硅酸铝催化剂高得多， 仅就酸强度中心来比较还没有满意的解释。 总的来说还要我们深入研究。
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（2）馏分油气固非均相反应过程 ① 原料分子自主气流中向催化剂扩散
② 接近催化剂的原料分子向微孔表面扩散
③ 靠近催化剂表面的原料分子被催化剂吸附 ④ 被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应
⑤ 生产的产品分子从催化剂上脱附下来
⑥ 脱附下来的产品分子从微孔向外扩散 ⑦ 产品分子从催化剂外表面再扩散到主气流中
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• 异构烃比正构烃的差别。
• 正十六烷的反应速率是正十二烷的2.3倍，而2，7—二甲基辛烷是正十
二烷的3倍。 • 异构烃烷的分解多发生在β 位。
（3）烯烃的分解反应 烯烃的分解反应规律和烷烃相似，而且烯烃反应速度比较烷烃高 得多。虽然直馏原料不含烯烃，但是其它烃类一次分解都产生烯烃， 正十六烯的分解反应高一倍。
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二、烃类化学反应对产品性质的影响
1、分解反应
它是催化裂化的主要反应，烷烃分解生成一个小分子的烷烃和一个 小分子的烯烃，一个分子的烯烃分解为两个烯烃或一个烷烃，一个二 烯烃，这些反应使得产品的饱和度下降，也就是烯烃增多，一方面提 高了汽油的辛烷值，但使汽油的安定性变差。
另外，它也使气体中的烯烃增加，有利于生产化工原料。 由于分解反应柴油的安定性变差，同时烯烃和芳烃增加，对十六烷 值也有不利的影响。
⑶新配方汽油对反应提出的要求
新的汽油使用标准要求汽油中烯烃要小于35%，而现在催化裂化 汽油的烯烃都在40%以上，有的高达60%以上，要降低催化汽油的烯烃 含量，就是要增加氢转移反应。
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通过以上的讨论有一下方法，提高催化剂的活性 生产高活性的催化剂，增大催化裂化反应的剂油比，提高再生效 果，提高平衡催化剂的活性 • 降低催化裂化的温度，提高氢转移反应的相对活性 • 使用氢转移活性高的催化剂 • 加大催化剂的置换量
两个烯烃之间可以发生氢转移反应，一个变为烷烃而另一个变为 二烯烃。可见氢转移反应的结果是一方面某些烯烃转化为烷烃，另一 方面给出氢的化合物转化为多烯烃及芳烃或缩合成深度更高的分子， 直至缩合至焦碳。
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若是分子较大的烯烃或芳烃则将会在环化与缩合的同时放出氢原 子，使烯烃和二烯烃得到饱和，而其本身最后变为焦炭。 所有可能供氢的烃分子中，带侧链的环烷烃上环的脱氢是主要的 氢来源，而二烯烃最易接受氢转化为单烯烃。所以催化裂化产品中二 烯烃很少，就是因为有氢转移反应所至。
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中性分子最终形成正碳离子的条件：一是要有烯烃，二是要有 质子。 烯烃：如果原料中有二次加工产物，如焦化蜡油等可以提供烯 烃。如原料本身包含烯烃，也会由饱和烃在催化温度下因热反应而产 生烯烃。 质子：由催化剂的酸性中性中心提供，质子是氢原子失去电子 的状态，因而带正电的H+表示，这里不把它叫离子，因为它存在于催 化剂表面自由行动，当烯烃吸附在催化剂表面时，在一定的温度下就 与质子化合形成正碳离子。
C3—C4的键能为264KJ；
C4—C5及其它中部的键能为264KJ。
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因此，烷烃分解时多从中间的C-C键处断裂，而分子越大越易断 裂，碳原子数相同的链状烃中，异构烃比正构烃容易分解。如在相同 的反应条件下，正十六烷的反应速度是正十二烷的2.5倍，而2，7-二 甲基辛烷是正十二烷的3倍，而且异构烷的分解多发生在β键位上。 举例如：
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3、正碳离子机理和自由基机理的比较
催化裂化
反应机理 烷烃 正碳离子 1. 异构烃比正构高得多 2. 产物中的C3、C4多，大于 C4的分子中含α -烯烃少 1.反应速度比烷烃快得多 2.氢转移反应显著，产物中 的烯烃尤其是二烯烃较少 1.反应速度与异构烷烃相似 2.氢转移反应显著，同时生 成芳烃 1.反应速度比烷烃快得多 2.在与芳环连接处断裂
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② 双键移位异构
烯烃的双键位置由两端移向中间，称为双键移位异构
③ 几何异构 烯烃分子空间结构的改变，如顺烯变为反烯，称为几何异构。 如：
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3、氢转移反应
某烃分子上的氢原子脱下来随即加到别一个烯烃上使之饱和的反 应称为氢转移反应。或环烷烃或环烷-芳烃放出氢使烯烃饱和而自身 逐渐变为稠环芳烃。
⑴ 温度的影响
从反应的结果看，低温有利于氢转移反应，为什么？ 一般从动力学判断，温度提高，反应速率加快。氢转移反应的 产
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物越多，烯烃含量越少，但是这个推论是错误的，为什么呢？ 这是因为烃类在催化裂化的条件下，是一个复杂的化学反应过程， 有很多反应同时进行，分解反应与氢转移反应相反，它是增加烯烃的 反应，这就要看哪个反应速度更快，产品更多。如果反应生成烯烃的 速度大于烯烃饱和的速度，则分解反应起主要作用，反之则氢转移反 应起主导作用。 事实上，随着反应温度的提高，两者反应速度都提高，但是分解反 应提高的比氢转移反应的大，所以温度提高，分解反应加剧，产品的 烯烃含量增加，汽油的辛烷值提高，温度降低，相对的提高氢转移反 应，产品的饱和度加大，汽油的辛烷值降低，汽油的安定性好。故我 们可以通过反应温度控制和改变产品的质量