多电子原子

第五章 多电子原子

1 分别按LS 耦合和jj 耦合写出 pd 电子组态可以构成的原子态 解答： p 电子的轨道角动量和自旋角动量量子数 l 1 = 1 s 1 =1/

2 d 电子的轨道角动量和自旋角动量量子数l 2 = 2 s 2 = 1/2 （1） LS 耦合情况：

总轨道角动量量子数 L = l 1 + l 2；l 1 + l 2 − 1；…… | l 1 − l 2| = 3，2，1 总自旋角动量量子数 S = s 1 + s 2；s 1 + s 2 − 1；…… |s 1 − s 2| = 1，0 总角动量量子数 J = L + S ，L + S − 1，…… |L −S|

可耦合出的原子态2S+1L J 有：3F 4,3,2、3D 3,2,1、3P 2,1,0、1F 3、1D 2、1P 1 （2） jj 耦合情况：

p 电子的总角动量量子数 j 1 = l 1 + s 1，l 1 + s 1 − 1，……，| l 1 − s 1| = 3/2，1/2 d 电子的总角动量量子数 j 2 = l 2 + s 2，l 2 + s 2 − 1，……，| l 2 − s 2| = 5/2，3/2 总角动量量子数 J = j 1 + j 2，j 1 + j 2 − 1，…… | j 1 − j 2|

可耦合出的原子态 (j 1, j 2)J 有 (3/2, 5/2)4,3,2,1 、(3/2, 3/2)3,2,1,0 、(1/2, 5/2)3,2 、(1/2, 3/2)2,1

2 求4I 15/2 态的总角动量、总轨道角动量、总自旋角动量，并求总轨道角动量与总总角动量之间的夹角。

解答：由题中原子态符号可知：

总自旋角动量量子数 S 满足 2S+1 = 4，即 S = 3/2 总轨道角动量量子数 L = 6 总角动量量子数 J = 15/2 总自旋角动量：P S = )1(+S S ħ =

2

15 总轨道角动量：P L =

42)1(=+L L

总角动量：P J =

2

255

)1(=

+J J 三个角动量满足三角关系。

),cos(22

22J L J L J L S

P P P P P P P

⨯⨯⨯-+=

代入各角动量数值后计算得 cos (P L , P J ) =

9856.010710

102=

所以夹角为 arc cos (0.9856) = 9.7 ︒

3 写出 15P 、16S 、17Cl 、18Ar 的基态 电子组态， 并确定基态原子态。

解答：各元素基态电子组态如下

15P ：1s 22s 22p 63s 23p 3

16S ：1s 22s 22p 63s 23p 4

17Cl ：1s 22s 22p 63s 2

3p5

18Ar ：1s 22s 22p 63s 23p 6

根据轨道方框图法直接确定各元素的基态原子态。轨道填充规则为：（1）尽量使各电子自旋

平行排列，以保证S 值最大。这样做时，为满足泡利原理，各电子应尽量先占据不同 m l 的态（2）当S 值取定后，电子应尽量占据L 值最大的状态。这样做时，应尽量使电子占据m l 值最大的微观态，以保证最后的 M L =∑m l 最大，因而进一步保证L 取值可以最大。实际上，这样的填充规则就是Hund 定则的具体体现。

以 15P 为例，电子轨道填充方框图如下：

↑ ↑ ↑ m l =1

m l =0 m l = −1

3p

价电子的总自旋量子数 S = 1/2 + 1/2 +1/2 =3/2 价电子的总轨道量子数 L = ∑m l = 1 + 0 + (−1) = 0 所以基态原子态为 4S 3/2

其它结果如下：

16S

：基态为 3P 2

17Cl ：基态为 2

P 3/2

18Ar ：基态为 1

S

5.1 e H 原子的两个电子处在2p3d 电子组态。问可能组成哪几种原子态?用原子态的符号表示之。已知电子间是LS 耦合。

解：因为2

1,2,12121=

===s s l l ， 1

,2,3;1,0,,1,;

2121212121==∴-⋯-++=-+=L S l l l l l l L s s s s S ，或 所以可以有如下12个组态：

4

,3,23313,2,13

212,1,0311,1,3,0,3,1,2,0,2,1,1,0,1F S L F S L D S L D S L P S L P S L ============

5.2 已知e H 原子的两个电子被分别激发到2p 和3d 轨道，器所构成的原子态为D 3

，问这两电子的轨道角动量21l l p p 与之间的夹角，自旋角动量21s s p p 与之间的夹角分别为多少？

解：（1）已知原子态为D 3

，电子组态为2p3d

2,1,1,221====∴l l S L

因此，

'

212

22

12

212

22

12

222111461063

212/)(cos cos 26)1(6)1(22)1(οθθθπ

=-

=--=∴++==+==+==+=L l l l l L L L

l l l l L L l l p p p p P p p p p P L L P l l p h

l l p

（2）

h

h S S P h h s s p p s s S 2)1(2

3)1(2

12121=+==+==∴=

= 而

'

212

22

12

212

221232703

12/)(cos cos 2οθθθ==

--=∴++=S s s s s S s s

s s s s S p p p p P p p p p P 5.3 锌原子（Z=30）的最外层电子有两个，基态时的组态是4s4s 。当其中有一个被激发，考虑两种情况：（1）那电子被激发到5s 态；（2）它被激发到4p 态。试求出LS 耦合情况下这两种电子组态分别组成的原子状态。画出相应的能级图。从（1）和（2）情况形成的激发态向低能级跃迁分别发生几种光谱跃迁？

解一：（1）组态为4s5s 时 2

1

,02121=

===s s l l ， 1

301,1;1,001

,0,0S J S S L J S S L 三重态时单重态时，=======∴ 根据洪特定则可画出相应的能级图，有选择定则能够判断出能级间可以发生的5种跃迁：

11123131313031311014445;45;45,45S P P S P S P S P S →→→→→ 所以有5条光谱线。

（2）外层两个电子组态为4s4p 时：