《有机化学》芳烃

命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，
称“某苯”。
CH3
H3C CH3 CH
甲苯
异丙苯
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二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-； 对或 1,4- 表示；
CH3 CH3
CH3
CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯
CH3
间二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯
H
HCCC H 或
HCCCH
H
3
有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.
Br
溴代
Br
Br
结构式
和
Br
但实际上只得到一种!
结构特征： 1. 所有原子共平面 2.形成环状大 p 键 3.碳碳键长完全平均化 4.环稳定、难加成、易取代
4
二、苯及其同系物的命名
苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系 物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
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1. 邻、对位定位基, 又称第一类定位基,“指挥”新取代 基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外)。 属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：
乙酰氯
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
CH2CH2CH2CH3 73%
eg:
CHO
CH3COCl 无水AlCl3
O C CH3 ＋ HCl
苯乙酮 (95%)
O
Zn—Hg
CCH2CH2CH3 HCl,
制备芳香酮
制备直链烷基苯
?
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(二) 苯侧链烃基的反应 1. 烷基苯的氧化反应 苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧 链含有α－H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。
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CH2CH3
CH(CH3)2
CH2
CH2CH2CH3
1-乙基-4-丙基-2-异丙基苯
2,4-二甲基-3-苄基己烷
三、苯及其同系物的性质
苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取 代反应。这些都是芳香族化合物的特性, 称之为芳 香性。
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(一) 苯的亲电取代反应
苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子 试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。
芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基， 可用 Ar－ 代表。
或 C6H5
苯基φ或Ph-
CH2 或 C6H5CH2
苯甲基或苄基
苯环上连接复杂烷基或其他官能团, 则可把侧链
当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。
CH3
CHCH2CH3 H3C CHCH2
CH3
CH3
CC
H
2-苯基丁烷
(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯
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具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
H3C
CH3
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、 二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。
CH3
C(CH3)3
对叔丁基甲苯
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分子内烷基化 CH3
C6H5CH2CH2CH3 30% C6H5CH(CH3)2 70%
CH2CH2CCH3
AlCl3
CH3
Cl CHCH3
CH3
CH3
当苯环上已有硝基、磺酸基、羰基等吸
电子基团时，傅－克反应难以发生。 15
傅克酰基化反应（了解）
O ＋ CH3C－Cl
① AlCl3 80oC
② H3O+
主产物为间二硝基苯。
NO2
NO2
+ HNO3 （发烟）
H2SO4 90~100℃
+ H2O NO2
实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基 苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为 定位基, 定位基的这种影响称为定位效应。 原有定位基不但有定位效应, 还能影响反应的相对 活性。即有活化或钝化苯环的作用。
(一) 定位效应 当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯 环上原有取代基将影响亲电取代反应活性和第二个 基团进入苯环的位置。如在硝化反应中甲苯和硝基 苯的硝化活性和主要产物不同。
CH3
+ HNO3
H2SO4 30℃
CH3
CH3
CH3
NO2
+
+
(59％)
NO2(3ຫໍສະໝຸດ ％)NO2(4%)
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硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，
苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯 与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。
+ SO3 浓H2SO4
SO3H + H2O
磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又 水解，脱去磺酸基生成苯。
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4. 傅克烷基化
＋ CH3CH2Br
AlCl3 85oC
C2H5 ＋ H－Br
异构化作用
C6H6 +CH3CH2CH2Cl 无水 AlCl3
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和 溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
+ Cl2
FeCl3或Fe 55~60℃
Cl + HCl
+ Br2 FeBr3或Fe
Br + HBr
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2. 硝化反应 苯与混酸作用，生成硝基苯:
+ HNO3
H2SO4 50~60℃
NO2 + H2O
3. 磺化反应
C6H5CH3
Cl2 日光
C6H5CH2Cl
Cl2 日光
氯(化)苄
C6H5CHCl2
Cl2 日光
氯化亚苄
C6H5CCl3 氯化次苄
CH2CH3 + Br2
光照 或加热
CHCH3 + HBr Br
NOTE:芳烃侧链卤代属于游离基型取代反应， 而芳环上的卤代为离子型亲电取代。
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四、苯环亲电取代的定位效应
H
O
X
CR
卤代反应
NO2
SO3H
R 酰基化 反应*
硝化反应 磺化反应 烷基化反应
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亲电试剂（E＋）
Br+
卤代
芳
NO2+
烃
硝化
亲 电
SO3
磺化
取
代
R+
傅－克烷基化
RC+
傅－克酰基化
O
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(σ-络合物)
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+ E+ 慢
... ...
HE
...+.....
E + H+
1.卤代反应
碳正离子中间体 (σ-络合物)
CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 KMnO4 or K2Cr2O7
COOH
CH3
CH3
H3C C CH3
H3C C CH3
CH(CH3)2 [O]
COOH
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2. 烷基苯侧链上的卤代反应
烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷 基侧链上发生自由基取代反应, 主要生成α-H(或称 苄基氢)被卤原子取代的产物。
第四章 芳烃
具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。
芳香性：难加成,难氧化,易取代。
单环芳烃 如：
苯系芳烃
苯
CH3
CH CH2
甲苯
苯乙烯
多环芳烃 如：
联苯
萘
菲
非苯系芳烃 如： 环戊二烯负离子 薁
环庚三烯正离子 2
第一节 苯及其同系物
一、苯的结构
(一) 苯的 Kekulé结构式
苯是法拉第于1825年发现的。 1865年凯库勒从苯的 分子式C6H6出发，提出了苯的结构式，即苯的凯库 勒式：