《有机化学》芳烃
有机化学-芳香烃
CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位,并使苯环致钝。
例如: −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂: KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯:
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类:
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化,闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖,6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面, 彼此相互平行,两侧进行侧面交盖,形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
有机化学第四篇芳香烃
第四章芳香烃芳烃,也叫芳香烃,一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物,它们不必然具有香味,也不必然含有苯环结构。
分类:芳香烃按照分子中是不是含有苯环,可分为苯系芳烃和非苯系芳烃。
苯系芳烃按所含苯环的数量和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。
1.单环芳烃:指分子中仅含一个苯环的芳烃,包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
例如:CH3CH2CH3CH=CH2苯甲苯乙苯苯乙烯2.多环芳烃:指分子中含两个或两个以上苯环的芳烃,多环芳烃按照分子中苯环的连接方式不同分为多苯代脂肪烃,联苯烃和稠环芳烃(1)多苯代脂肪烃:能够看做脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物。
CH2HC CH二苯甲烷1,2-二苯乙烯(1)联苯烃:指两个或两个以上苯环别离以单键相连而成的多环芳烃例如:联苯1,4-三联苯(2)稠环芳烃:两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃,例如:萘蒽菲3.非苯芳烃:指分子中不含苯环的芳香烃,例如:环戊二烯负离子环庚三烯正离子第一节单环芳烃一,单环芳烃的异构现象和命名苯是最简单的单环芳烃。
单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
1.异构现象(1)烃基苯有烃基的异构例如:CH2CH2CH3CHCH3CH3(2)二烃基苯有三种位置异构例如:RR'RRR'R'(3)三取代苯有三种位置异构例如: R R'RRR''R''R''R'R'2. 命名(1)苯基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用Ar 表示。
重要的芳基有:CH 2(C 6H 5CH 2-)苄基(苯甲基),用Bz 表示苯基, 用Ph 或 表示ф(2)一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基(R-),-NO 2,-X 等基团时,则以苯环为母体,叫做某基苯。
例如:CH CH 33NO 2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b 当苯环上连有-COOH ,-SO 3H ,-NH 2,-OH ,-CHO ,-CH=CH 2或R 较复杂时,则把苯环作为取代基。
有机化学 8 芳烃
H 苯的结构最早由奥地利 化学家洛斯密特
〔Loschmidt〕提出〔在 H 1861年〕
3
凯库勒结构不完善:
①.不能解释为什么苯分子的不饱和度为4,如此之大,
却不发生类似于烯烃和炔烃的加成反响。
②.假定邻位两个氢被取代,但按此式应该有两种产物:
X X
X X
但实际上只有一种。 ③.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm,
1,4-二甲苯 p-二甲苯
H3C
CH3
对二甲苯 para
8
3. 结构复杂的化合物
以苯作为取代基:
CH 2 OH
COOH
CH CH 2
苯甲醇
CH3CHC2H CH3
苯甲酸
苯乙烯
CHCOOH2-对异丁基苯基丙酸
CH3
2-(4-异丁基苯基)丙酸
9
4. 苯环上有多个不同取代基的化合物
O
原那么:R NH2 OH CHO或 C
NO 2
NO 2
发烟 H2SO4 浓 HNO3
110℃,5天
NO 2
O 2N
NO 2
CH 3
CH 3
CH 3
浓 H2SO4 浓 HNO3 30℃
NO 2
+
甲苯硝化比苯容易,为什么?
NO 2
19
3. 磺化反响 发烟 H2SO4
SO3H
机理:
2H2SO4
SO3 + H 3 O + HSO4
O
慢
+S
OO
R Ar X(,FC ,B rl,I)
38
特点:除烃基外,自由价所连原子上要么有孤电子对,要
么有负电荷。 2). 第二类定位基:间位定位基,它们使第二个取代基
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释:为什么苯分子特别稳定? 为什么苯分子中碳碳键长完全等同? 为什么邻位二取代物只有一种?
(b)分子轨道理论 分子轨道理论认为:苯分子形成σ键后,苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道,其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道,ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道,反键轨道则是空的。
-络合物
(b)硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+,浓硫酸的作 用促进NO2+的生成:
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明:
环己三烯氢化热=360kj/mol(假想值) 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图:
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(1)煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油,其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
有机化学 第六章 芳香烃
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义:
1,2,4,5-四甲苯
(2) 命名
命名时,一般以芳环为取代基,也可以芳环为母体。具
体情况,具体对待:
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5- 苯基(Ph-) ;
C6H5CH2- 苄基 ;
Ar- 芳基(芳环上去掉一个氢后,所剩下的原子团);
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中,AlCl3的作用是与卤烷起反应, 加速R+的生成:
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时,产生异构化的原因:
Br
p-二溴苯
注意:第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
有机化学第七章 芳烃
1
一、教学目的和要求 通过对本章的学习,掌握芳烃的定义、分类、苯的结构、 闭合共轭体系、芳香性及苯的同系物的命名,掌握苯环上 的亲电取代反应及定位规则,侧链卤代和氧化反应,掌握 萘的结构及命名,萘的亲电取代反应、氧化反应;熟悉休 克尔规则及非苯芳烃的芳香性判断;了解联苯、蒽、菲的 结构及命名以及苯及其同系物的主要物理性质(易燃性)。 二、教学重点内容 芳烃的结构、闭合共轭体系、命名、亲电取代反应及其定 位规律、侧链氧化、萘的结构、命名及亲电取代反应、非 苯芳烃芳香性的判断是本章的重点。
CH3 CH3 CH3
(1)单环芳烃
苯 甲苯 间二甲苯
(2)多环芳烃
连 苯 三
C H 苯 甲
烷
(3)稠环芳烃
萘 蒽 菲
4
5.1
芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
苯及其同系物的通式为:CnH2n-6。 例如苯有六个碳和六个氢,其六个碳和六个氢是等同的; 结构异构: 一元取代:只有一种
CH3 CH CH2 H3C CH CH3
(a)
(b) (c) (d) (e)
卤化
硝化 磺化 Friedel-Crafts反应 氯甲基化
17
(1)亲电取代反应
(a) 卤化
苯环上和卤代反应较困难,常用FeX3(Lewis酸)作催化剂。
+ Cl2
FeCl3,25oC 90%
Cl + HCl
控制苯过量,不要太激烈,避免二卤代。 因是亲电反应,所以苯的同系物(甲苯)比苯更易反应。 Cl 卤代活性: F2>Cl2>Br2>ICH CH3 CH3 CH3 2。 3
14
5.3
单环芳烃的物理性质
有机化学-芳烃(全面剖析)
苯的氢化热预计: 120 * 3 = 360 kJ/mol 苯的氢化热实测: 208 kJ/mol 离域能(或共轭能) :360 - 208 = 152 kJ/mol
五、苯的共振式和共振论的简介 基本要点: 1.当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两 个以上经典结构式时,这些经典结构式构成了一个 共振杂化体,共振杂化体接近实际分子。
H H H
H
闭 合 H共 轭 体 系 H
三、苯的分子轨道模型
y6=0.408(-f1+f2-f3+f4-f5+f6) y5=0.289(-2f1+f2+f3-2f4+φ5+f6) y4=0.500(f2-f3+f5-f6)
反键轨道
成键轨道
y3=0.500(f2+f3-f5-f6) y2=0.289(2f1+f2-f3-2f4-f5+f6) y1=0.408(f1+f2+f3+f4+f5+f6)
SO3H
﹢ + H3O
+ H2O ……④
4. 傅瑞德—克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应
包括 烷基化—— 被 -R 取代 O 酰基化—— 被 R-C- 取代 催化剂:AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸 烷基化试剂:卤代烷、烯、醇等
C2H5
① 烷基化反应
+ C2H5Br
AlCl3
甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基.
CH2Cl
CH2OH
苄氯(氯化苄)
苄醇(苯甲醇)
5. 苯的衍生物命名 a. -NO2 、-NO、-X 与苯相连时,苯作母体
有机化学第七章 芳烃
2-甲基-3-苯基戊烷 2-methyl-3-phenylpentane
烃链上含有多个苯环时,一般 把苯作取代基,烃作母体。
C H
三苯甲烷
2. 二烃基取代苯:有三种异构体,取代基的位置可以用 阿拉伯数字标出,或用邻、间、对(o-, m-, p-)表示。
CH3 CH3
CH 3 CH3
CH3
CH3
1, 2-二甲苯 1, 3-二甲苯 1, 4-二甲苯
O + N + O
H
E
⑤原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳定性 差,对真实分子贡献小。 CH2=O-CH3 · ·
稳定 +
CH2-O-CH3
不稳定 碳不具有完整的价电子层
+
在共振式中,稳定的经典结构式越多,其杂化体越稳定。 4. 关于共振论应用的几点说明: ①共振论在有机化学上有重要的作用,能解释并预测一些 有机化合物的基本的化学性质; ②共振论是一种理论,共振式是理论上存在的,无法测得; ③共振论引入了一些人为规定,对某些化学现象尚不能给
苄基(Benzyl):甲苯的甲基上去掉一个H后的基团,用Bz 表示。
CH2
苯 Benzen 苯基 phenyl 苄基 benzyl ( phenyl methyl)
CH2Cl
苄氯(氯化苄) Benzyl chloride
三、芳香族化合物
1. 取代基若为硝基或卤素,应以苯环为母体来命名。
NO2
Br
共振能152kJ/mol 共振能12kJ/mol
(3)不同的极限式对共振杂化体的贡献大小不一样,能量 越低、越稳定的极限式的贡献越大。
+
贡献大 贡献小
(4)这些极限结构式均不是这一分子、离子或自由基的真 实结构,其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。
有机化学 第5章 芳烃
Cl
催化剂: 催化剂:FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 卤素活性: 卤素活性:F > Cl > Br > I 芳烃活性: 芳烃活性:烷基苯 > 苯 > 卤代苯
Cl
Cl Cl2 FeCl3
39% %
Cl Cl
Cl Cl
Cl 55 %
6%
CH3
CH3 Cl
Cl2
CH3 Cl
CH3
FeCl3 ,25℃
H H 120° H o.140nm 120° H H H
0.140nm
价键理论: ② 价键理论:
苯分子的轨道结构
氢化热低(208.5< 119.3),苯具有特殊稳定性。 ),苯具有特殊稳定性 氢化热低(208.5<3×119.3),苯具有特殊稳定性。
苯的结构式: 苯的结构式:
或
或
苯同系物(单环芳烃) 5.2 苯同系物(单环芳烃)异构和命名
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
(B)加氯
3 Cl2
紫外光
只有γ异构体有杀虫效果: 六六六有八种异构体,只有γ异构体有杀虫效果:
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
(3)氧化反应
(苯环本身的氧化) 苯环本身的氧化
O
2
空 9 O2(空气)
V2O5 400-500 ℃
2
O 70% O
4 CO2 4 H2O
O , N(CH3)2 ,
R,
NH2 ,
Cl ,
OH ,
Br ,
OCH3 ,
I, C6H5
NHCOCH3
OCOCH3 ,
间位定位基( (2)第二类定位基 间位定位基(间位异构体 )第二类定位基—间位定位基 > 40%) ) 使苯环钝化, 使苯环钝化,并使新引进的取代基主要进入 其间位。例如 例如: 其间位 例如:
有机化学 第五章 芳烃
Ⅰ 贡献大
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 贡献小 键长、键角不等 的不等价结构
Ⅴ
键长,键角完全 相等的等价结构
H
H
H
H
H
H
苯的结构小结
(1)苯是一个正六边形的平面分子,键长、键角平均化; )苯是一个正六边形的平面分子,键长、键角平均化; (2)电子云分布在苯环的上方和下方; )电子云分布在苯环的上方和下方; 电子高度离域, 个 电子在基态下都在成键轨道 (3)π电子高度离域,6个π电子在基态下都在成键轨道 ) 电子高度离域 内,故体系的能量降低,而使苯环稳定。 故体系的能量降低,而使苯环稳定。
(3)具有平面和接近平面的环状结构。 (3)具有平面和接近平面的环状结构。 具有平面和接近平面的环状结构 (4) 易发生亲电取代反应 不易发生加成反应。 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应 不易发生加成反应。
单环芳烃 联苯和联多苯 苯系芳烃 如:
联苯
芳烃
多环芳烃
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第五章
芳烃—— 芳香族碳氢化合物 芳烃
(1)碳氢比高 如: C:H=1:1 C : H = 10 : 8
特点
碳碳键长介于C—C与C=C之间 (2) 碳碳键长介于C—C与C=C之间 如: 0.139nm C— C 0.154nm C=C 0.133nm
三苯甲烷 2,3-二甲基 苯基己烷 二甲基-1-苯基己烷 二甲基
苯基: 苯基: -Ph 、 芳基: -Ar 芳基: R CH2H3C-CH3
m-二甲苯 二甲苯 1,3-二甲苯 二甲苯
有机化学第五章芳烃芳香性
芳烃与混酸作用,芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃。
硝化反应
硝化剂:浓HNO3 + 浓H2SO4(简称混酸) 底物活性:烷基苯>苯>硝基苯
硝化反应机理
硝化反应
(c) 磺化反应
Sulfonation
芳烃与浓H2SO4作用,芳环上H原子被磺(酸)基-SO3H取代生成芳磺酸。
a. 磺化剂: 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性:烷基苯>苯>苯磺酸
氯苯的亲电取代定位分析
稳定 稳定
硝基苯的亲电取代定位分析
极不稳定 极不稳定
小结
决定性的极限结构
决定性的极限结构
Z供电,亲电试剂进攻邻对位有利 Z吸电,进攻邻对位不利
(2) 空间效应
空间效应越大,邻位异构体越少
R
p-
m-
CH3
58.4
37.2
4.4
CH2CH3
45
48.5
6.5
CH(CH3)2
磺化反应机理
机理:
取代反应的位置
磺化反应可逆
磺化反应是可逆的:强酸利于磺化,热的稀酸水溶液利于脱磺酸基。
(d). Friedel-Crafts 反应 在催化剂作用下,芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应。 a. 常用催化剂:AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) b. 常用烷基化剂:卤代烃、烯烃(醇) c. 常用酰基化剂:酰卤、酸酐(酸)
烷基化反应可以通过醇或烯烃生成碳正离子,发生烷基化反应。
Friedel-Crafts酰基化反应
酰基化不可逆,产物单一。
AlCl3用量: 用酰氯时,用量 > 1 eqv. 用酸酐时,用量 > 2 eqv.
有机化学--第八章芳烃
课件
20
(I)和(Ⅱ)是键长和键角完全相等的等价结构,贡献大, 故苯的极限结构通常用(I)和(Ⅱ)式表示。共振使苯的能 量比假想的1,3,5-环己三烯低149.4 kJ· mol-1,此即苯 的共振能或离域能,因此苯比较稳定。 由于共振的结果,苯分子中的碳碳键,既不是单键也
不是双键,而是介于两者之间,六个碳碳键完全相等,
课件
29
8.4.1取代反应
1.卤化
在三卤化铁等催化剂作用下,苯与卤素作用生成 卤(代)苯,此反应称为卤化反应。例如:
课件
30
对于不同的卤素,与苯环发生取代反应的活性次序
是:氟>氯>溴>碘。其中氟化反应很猛烈;碘化反应不
仅较慢,同时生成的碘化氢是还原剂,从而使反应成为 可逆反应,且以逆反应为主。因此氟化物和碘化物通常
课件
62
SO3因为极化使硫原子显正性,通过硫原子进攻苯环。磺 化反应是可逆的。在浓硫酸中,磺化反应机理可能如下:
课件
63
4.烷基化和酰基化反应的机理
①烷基化反应的机理 例如,用1-氯丙烷作烷基化试剂时,其反应机理如下:
sp2杂化轨道,分别与一个氢原 子的1s轨道相互交盖,构成六 个相同的碳氢σ 键。
课件
14
这六个碳原子和六个氢
原于是共平面的。每一个碳
原子剩下的一个p轨道,其 对称轴垂直于这个平面,彼
此相互平行,并于两侧相互
交盖,形成一个闭合的π轨 道,如图 (Ⅱ)所示。
课件
15
这样处于该 π 轨道中的 π
电子能够高度离域,使π电子
第八章 芳烃 芳香性
一般把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。芳烃是 芳香族碳氢化合物的简称,亦称芳香烃。
有机化学第六章芳烃
第六章芳烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。
一般情况下,把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂(香精油)中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物,它们不一定具有香味,也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性(易取代,难加成,难氧化)。
第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物,也是所有芳香族化合物的母体。
1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。
仅从苯的分子式判断,苯应具有很高的不饱和度,显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合,然而苯却是一个十分稳定的化合物。
通常情况下,苯很难发生加成反应,也难被氧化,在一定条件下,能发生取代反应,称为“芳香性”。
1865年凯库勒从苯的分子式出发,根据苯的一元取代物只有一种,说明六个氢原子是等同的事实,提出了苯的环状结构。
这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序,但这个式子仍存在着缺点,它不能说明苯既然含有三个双键,为什么苯不起类似烯烃的加成反应?环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话,苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。
119.6×3=358.8KJ/mol 。
实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。
2.闭合共轭体系根据现代物理方法(如X射线法,光谱法等)证明了苯分子是一个平面正六边形构型,键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。
按照轨道杂化理论,苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键,组成一个正六边形。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。
由于是sp2杂化,所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。
有机化学课件--第五章芳烃
NO2
N O 2 95oC
+H N O 3( 发 烟 ) + H 2S4 O ( 浓 )
NO2 NO2
+
NO2
NO2
+
NO2
NO2
6%
93%
1%
2019/10/30
课件
32
C H 3
+H N O 3( 浓 )+H 2S4 O ( 浓 )
1
: 1.5
30oC
CH3 NO2
+
58%
CH3
CH3
+
NO2
2019/10/30
课件
9
2. 分子轨道理论
E
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课件
反键轨道
成键轨道
10
3. 共振论
Ⅰ
Ⅱ
贡献大
键长,键角完全 相等的等价结构
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
贡献小
键长、键角不等 的不等价结构
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(二)苯衍生物的同分异构、 命名和物理性质
苯(Benzene) 苯基(phenyl) 苄基(benzyl) (phenyl methyl)
Br
NH2
3-氨基-5-溴苯酚
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芳香化合物命名中保留的母体及其名称
CH3
甲苯 Toulene
苯乙烯 Styrene
例如:
CH3
3-乙基甲苯(3-ethyltoulene)
不叫做3-甲基乙苯
C H 2C H 3
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物理性质
芳香烃不溶于水,但溶于有机溶剂。 一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质 量升高而升高。熔点除与相对分子质量有 关外,还与结构有关,通常对位异构体由 于分子对称,熔点较高。
有机化学第08章 芳香烃(共201张PPT)
再比较 4式和5式
4
催化 剂
+ H2 压 力, 溶剂
112.3KJ mol-1
5
催 化剂
+ H2
压力 ,溶 剂
按上面的计算和结论,5 式若为共轭三烯结构,当加一 分子氢时,氢化热应为-112.3-(-7.2) = -105.1 KJ mol -1。
催化剂
+ H2 压力,溶剂
(Z)
H?
(Z)
- 105.1 KJ mol -1
4 苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。
环己烯 环己二烯
环己三烯
苯
氢化热(kJ / mol) 119.5 (测定)
231.8 (测定)
119.53=358.5 208.5 (根据假设计算) (测定)
每个C=C的平均氢化热 119.5
115.9
119.5
69.5
(kJ / mol)
从整体看: 苯比环己三烯的能量低 苯比环己二烯的能量低
119.5 KJ mol-1
3
催化 剂
+ 2H2 压力,溶剂
231.8 KJ mol-1
4
催化 剂
+ H2 压力,溶剂
112.3KJ mol-1
(Z)
5.
催化剂
+ H2 压力,溶剂
H?
(Z)
6. CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 + 3 H2 CH3(CH2)4CH3 -337 KJ mol-1
反键轨道
E 成键轨道
共振论
Ⅰ
Ⅱ
贡献大
键长,键角完全 相等的等价结构
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
贡献小
键长、键角不等 的不等价结构
有机化学课件第六章芳香烃
芳香烃可用于制造染料、农药、医药 等精细化学品,以及各种功能性材料, 如导电材料、光学材料、磁性材料等。
芳香烃可用于生产溶剂和化学助剂, 如稀释剂、催化剂、稳定剂等。
芳香烃在医药生产中的应用
01
芳香烃可用于合成各种 药物,如抗生素、镇痛 药、抗癌药等。
02
芳香烃可用于制备药物 的中间体,提高药物的 合成效率和纯度。
硝化反应
在浓硫酸和浓硝酸的混合 酸中,苯可被硝化生成硝 基苯。
磺化反应
在浓硫酸的作用下,苯可 被磺化生成苯磺酸。
苯的亲电取代反应机理
亲电取代反应
苯在发生取代反应时,通常需要借助亲电试剂(如卤素正离子、硫酸根离子等) 的作用,使苯环上的氢原子被取代。
电环化反应
在某些条件下,苯环上的碳碳键会发生电子转移,导致苯环发生电环化反应,生 成新的有机化合物。
烯单元。
蒽型芳香烃
蒽是由三个环己二烯稠 合而成的芳香烃,具有
一个大的共轭体系。
菲型芳香烃
菲是由四个环己二烯稠 合而成的芳香烃,具有 一个庞大的共轭体系。
芳香烃的命名
习惯命名法
根据芳香烃的结构特点,采用“ 邻”、“间”、“对”等字眼来 命名,例如邻二甲苯、间二甲苯 、对二甲苯等。
系统命名法
采用国际通用的IUPAC命名规则 ,根据芳香烃的结构特征和取代 基的位置、数目、名称等信息来 确定化合物的名称。
苯的加成反应
加成反应
在一定条件下,苯可以与氢气等发生加成反应,生成环己烷 等饱和烃。
聚合反应
在某些条件下,苯可以发生聚合反应,生成高分子化合物。
03
苯环上的取结词
取代基对苯环的活性具有显著影响,主要通过诱导效应和共轭效应两种方式。
有机化学第八章 芳烃
COOH
C(CH3)3
练习
1、鉴别甲苯和叔丁基苯可用( )。 A.溴水 B.高锰酸钾 C.卢卡斯试剂 OH KMnO 4 Raney Ni a. D.硝酸银 b. ? C H + 3 H2 。 9 12
2、写出下列反应的产物或反应物的构造式:
C (C H 3)3 c. C H3
KMnO 4 浓 H2SO4 150~200 C H2O,
8
9
芳烃化学性质
1
一.亲电取代反应 1、卤代
+ Cl2
FeCl3
55-60 ℃
Cl
+ HCl
氯苯
Br
+ Br2
Fe 55-60℃
+ HBr
溴苯
10
2、硝化
NO2
+ HONO2
浓 H2SO4
52℃
+ H2O
硝基苯
3、磺化
SO3 H
+ HOSO3H
苯磺酸
+ H2O
11
4、傅-克反应
傅-克烷基化
+ C2H5Cl
第八章 芳 烃
【本章重点】
1. 芳烃亲电取代反应; 2.芳烃亲电取代反应历程;
3. 芳烃亲电取代定位规律及其应用; 4. 芳香性及其判据
【主要内容】 1. 苯和芳烃的结构 2. 单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、
付-克反应);氧化反应
3. 定位基的定位规律及其应用 4. 芳香性的判断
第一节、芳香烃的分类和命名
C H=C H C O O H
=
O
例题1:
AlCl3
COCl
O
Zn-Hg HCl
有机化学第七章 芳香烃
Step 3 The loss of a proton to restore the aromatic system.
Organic Chem
2.硝化
进攻质点:
浓H2SO4 + HNO3
+ 发烟 HNO3 浓H2SO4
CH3 浓H2SO4 O2N
+ HNO3
NO2
NO2
NO2 CH3
硝基苯
氯苯
b 、 当苯环上连有-COOH,-SO3H,-NH2,-OH,-CHO,CH=CH2或R较复杂时,则把苯环作为取代基。
COOH
SO3H
CHO
OH
NH 2
苯甲酸
苯磺酸
CH=CH 2
苯甲醛
苯酚
CH 3
CH 3-CH2-CH-C-CH 2-CH3 CH 3
苯胺
苯乙烯
3,3-二甲基-4-苯基己烷
Organic Chem
25C
SO3H + H2O
SO3H
SO3H
200~245C
280~290C
+ H2SO4 + SO3
SO2Cl SO3H HO3S
+ 2ClSO3H
SO3H SO3H
进攻质点SO3: 2H2SO4
H3O+ + HSO4- + SO3
Organic Chem
讨论: 可逆反应
除水促进正反应(发烟H2SO4) 从苯环上除 去SO3H(H2O/ )
Organic Chem
后出现的取代基与苯一起作为新的母体,其它取代基 依次列出,尽量使取代基的位次之和最小:
OH
HO
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命名时,一般以苯作母体,将其它烃基作为取代基,
称“某苯”。
CH3
H3C CH3 CH
甲苯
异丙苯
5
二烃基苯有三种异构体,用邻或1,2-;间或1,3-; 对或 1,4- 表示;
CH3 CH3
CH3
CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯
CH3
间二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯
H
HCCC H 或
HCCCH
H
3
有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.
Br
溴代
Br
Br
结构式
和
Br
但实际上只得到一种!
结构特征: 1. 所有原子共平面 2.形成环状大 p 键 3.碳碳键长完全平均化 4.环稳定、难加成、易取代
4
二、苯及其同系物的命名
苯环上的氢原子被烃基取代后,所得产物为苯的同系 物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
20
1. 邻、对位定位基, 又称第一类定位基,“指挥”新取代 基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外)。 属于第一类基的有(按定位能力由大到小排):
乙酰氯
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
CH2CH2CH2CH3 73%
eg:
CHO
CH3COCl 无水AlCl3
O C CH3 + HCl
苯乙酮 (95%)
O
Zn—Hg
CCH2CH2CH3 HCl,
制备芳香酮
制备直链烷基苯
?
16
(二) 苯侧链烃基的反应 1. 烷基苯的氧化反应 苯环本身不易被氧化,但连有侧链的烷基苯,若侧 链含有α-H,则侧链易被氧化为芳香羧酸。
8
CH2CH3
CH(CH3)2
CH2
CH2CH2CH3
1-乙基-4-丙基-2-异丙基苯
2,4-二甲基-3-苄基己烷
三、苯及其同系物的性质
苯环相当稳定,不易氧化,不易加成,但易发生取 代反应。这些都是芳香族化合物的特性, 称之为芳 香性。
9
(一) 苯的亲电取代反应
苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子 试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。
芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基, 可用 Ar- 代表。
或 C6H5
苯基φ或Ph-
CH2 或 C6H5CH2
苯甲基或苄基
苯环上连接复杂烷基或其他官能团, 则可把侧链
当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。
CH3
CHCH2CH3 H3C CHCH2
CH3
CH3
CC
H
2-苯基丁烷
(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯
6
具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
H3C
CH3
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
另外,IUPAC还规定,保留俗名的芳烃如甲苯、 二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。
CH3
C(CH3)3
对叔丁基甲苯
7
分子内烷基化 CH3
C6H5CH2CH2CH3 30% C6H5CH(CH3)2 70%
CH2CH2CCH3
AlCl3
CH3
Cl CHCH3
CH3
CH3
当苯环上已有硝基、磺酸基、羰基等吸
电子基团时,傅-克反应难以发生。 15
傅克酰基化反应(了解)
O + CH3C-Cl
① AlCl3 80oC
② H3O+
主产物为间二硝基苯。
NO2
NO2
+ HNO3 (发烟)
H2SO4 90~100℃
+ H2O NO2
实验还显示,甲苯比苯容易发生硝化反应,而硝基 苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为 定位基, 定位基的这种影响称为定位效应。 原有定位基不但有定位效应, 还能影响反应的相对 活性。即有活化或钝化苯环的作用。
(一) 定位效应 当苯环上已有取代基,在进行亲电取代反应时,苯 环上原有取代基将影响亲电取代反应活性和第二个 基团进入苯环的位置。如在硝化反应中甲苯和硝基 苯的硝化活性和主要产物不同。
CH3
+ HNO3
H2SO4 30℃
CH3
CH3
CH3
NO2
+
+
(59%)
NO2(3ຫໍສະໝຸດ %)NO2(4%)
19
硝基苯硝化时,须提高温度,并增加硝酸的浓度,
苯与发烟硫酸作用,室温下就能生成苯磺酸。苯 与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。
+ SO3 浓H2SO4
SO3H + H2O
磺化反应可逆,苯磺酸与过热水蒸汽作用时又 水解,脱去磺酸基生成苯。
14
4. 傅克烷基化
+ CH3CH2Br
AlCl3 85oC
C2H5 + H-Br
异构化作用
C6H6 +CH3CH2CH2Cl 无水 AlCl3
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和 溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
+ Cl2
FeCl3或Fe 55~60℃
Cl + HCl
+ Br2 FeBr3或Fe
Br + HBr
13
2. 硝化反应 苯与混酸作用,生成硝基苯:
+ HNO3
H2SO4 50~60℃
NO2 + H2O
3. 磺化反应
C6H5CH3
Cl2 日光
C6H5CH2Cl
Cl2 日光
氯(化)苄
C6H5CHCl2
Cl2 日光
氯化亚苄
C6H5CCl3 氯化次苄
CH2CH3 + Br2
光照 或加热
CHCH3 + HBr Br
NOTE:芳烃侧链卤代属于游离基型取代反应, 而芳环上的卤代为离子型亲电取代。
18
四、苯环亲电取代的定位效应
H
O
X
CR
卤代反应
NO2
SO3H
R 酰基化 反应*
硝化反应 磺化反应 烷基化反应
10
亲电试剂(E+)
Br+
卤代
芳
NO2+
烃
硝化
亲 电
SO3
磺化
取
代
R+
傅-克烷基化
RC+
傅-克酰基化
O
11
(σ-络合物)
12
+ E+ 慢
... ...
HE
...+.....
E + H+
1.卤代反应
碳正离子中间体 (σ-络合物)
CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 KMnO4 or K2Cr2O7
COOH
CH3
CH3
H3C C CH3
H3C C CH3
CH(CH3)2 [O]
COOH
17
2. 烷基苯侧链上的卤代反应
烷基苯在光照或加热条件下,与氯或溴作用,在烷 基侧链上发生自由基取代反应, 主要生成α-H(或称 苄基氢)被卤原子取代的产物。
第四章 芳烃
具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。
芳香性:难加成,难氧化,易取代。
单环芳烃 如:
苯系芳烃
苯
CH3
CH CH2
甲苯
苯乙烯
多环芳烃 如:
联苯
萘
菲
非苯系芳烃 如: 环戊二烯负离子 薁
环庚三烯正离子 2
第一节 苯及其同系物
一、苯的结构
(一) 苯的 Kekulé结构式
苯是法拉第于1825年发现的。 1865年凯库勒从苯的 分子式C6H6出发,提出了苯的结构式,即苯的凯库 勒式: