大学化学课件 第三章 氧化还原反应 电化学
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负在左，正在右； 离子在中间，导体在外侧； 固-液有界面（|）， 液-液有盐桥（ ）
此规定对下述电池也适用
（-）Pt∣Fe3+，Fe2+ Cl-∣Cl2∣Pt（+） （-）Zn∣H2SO4∣Cu（+）
后者即伏打电池，天橘道酬勤汁钟就是伏打电池15 。
盐桥的作用 盐桥是被含饱和KCl的琼脂充填的倒置U 型管，其中的离子可以自由迁移。
天道酬勤
13
电极反应： 正极 Cu2++2e负极 Zn-2e-
Cu Zn2+
电池反应：Cu2++Zn Zn2++Cu
对于原电池，还可以用电池符号表示， 如铜-锌原电池：
（–）Zn|Zn2+(b1) Cu2+(b2)|Cu（+）
电池符号的写法是：
天道酬勤
14
（–）Zn|Zn2+(b1) Cu2+(b2)|Cu（+）
当负极发生反应 Zn-2e- Zn2+ 时，溶液中的正电荷便会使此反 应受阻，需要来自盐桥的负电荷 予以中和。
正极的情况与之相反。 盐桥沟通了电荷，天道使酬勤电流能持续发生。16
电极电势
电极处的电位是怎样产生的？
Zn Zn2+(aq) + 2e-
电极电势：金属和其盐溶液 间双电层的电势差。
电极电势符号：E (或 )
Zn2+/Zn Zn2++2e- Zn -0.7618
H+/H 2H++2eCu2+/Cu Cu2++2e-
H2 0.0000 Cu +0.3419
F2/F
F2+2e-
2F-
天道酬勤
+2.866
20
2. 能斯特(Nernst)方程式
对于非标准条件下各电对的电极电势， 可用下式计算：
E
EӨ
RT zF
其中:高氧化值者 Cu2+、Zn2+ 称氧化态;
低氧化值者 Cu、 Zn 称还原态。 可归结为：
氧化态Ⅰ+还原态Ⅱ 还原态Ⅰ+氧化态Ⅱ
天道酬勤
3
氧 化 数(值）
概念：化合物中某元素的形式荷电数。
规定:某元素的一个原子的荷电数,可由假 设把每个键的电子指定给电负性较 大的原子而求得。
计数规则：
① 单质中，元素的氧化数为零；
反应。
天道酬勤
6
原电池 原电池是把化学能转变为电能的装置
构成原电池有三个条件： ⑴ 此氧化还原反应是自发的； ⑵ 两个半反应在不同区域
进行； ⑶ 两个电解质溶液
用盐桥连接起来。
天道酬勤
7
原电池的组成 两杯电解质溶液 两片金属电极(导体) 导线连接外电路 盐桥连接电解质溶液
天道酬勤
8
原电池的组成
E(Cu2+/Cu)= 0.3419V
所以：电对的电极电势代数值越大，其氧化态
越易得电子，氧化性越强；电对的电极电势代
数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强。
天道酬勤
18
电极电势的数值
1. 标准电极电势EӨ
在b(H+)=1.0mol·kg-1
p(H2)=100.00kPa
条件下，标准氢电极的 标准电极电势：
记为：E(氧化态/还原态)
如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu), E(O2/OH-)，E(MnO4-/天M道酬n勤2+), E(Cl2/Cl-)等。 17
电极电势的意义
金属越活泼(易失电子),E值越低(负)； 金属越不活泼(易得电子), E值越高(正)
如: E(Zn2+/Zn)=-0.7618V
-2
又如：
S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4
硫和铁的氧化数 +2 天道酬勤 +7 +5/2 +8/3 5
再如：
各元素的氧化数 因为电负性是
P I3 N I3 +3 -1 -3 +1
2.1 2.5 3.0 2.5
氧化还原反应就是氧化数发生变化的反应。
如： Cl2+H2==2HCl
虽然没有电子的转移，仍然是氧化还原
当盐桥连接电解 质溶液时，外电 路才有电流通过。
天道酬勤
9
原电池的组成
有电流通过后： 锌片溶解， 铜片增厚。
天道酬勤
10
原电池的组成
电流的方向可由 检流计指针的 偏转方向确定
天道酬勤
11
原电池的组成
根据检流计指针 偏转方向知： 电流方向：Cu→Zn 可知,电势:
Zn—低,Cu—高
因而电极命名:
天道酬勤
1
本章讨论基于电子转移的一类反应和 它们的重要应用。
它们包括：
氧化-还原反应；
原电池；
电解与腐蚀。
天道酬勤
2
氧化与还原
CuSO4+Zn
ZnSO4+ΔCrGum=-212.55kJ·mol-1
可分为: Cu2++2e- Cu 还原半反应
Zn-2e-
Zn2+ 氧化半反应
(Zn Zn2++2e-)
ln
b( 氧 化 态 )/bӨ b( 还 原 态 )/bӨ
25℃时:
E
E Ө
0.0592V z
lg
b( 氧 化 态 )/bӨ b( 还 原 态 )/bӨ
天道酬勤
21
例如:
O2+2H2O+4e-
4OH-
其能斯特方程式：
E( O 2 /O H
)= EӨ
+0
.
0
59 4
2
V
l
g
{b(
p(O
OH-
) / pӨ
② 单原子离子中，
元素的氧化数=电荷数；
天道酬勤
4
③ 多原子离子中， 各元素的氧化数之和=电荷数；
④ 中性分子中， 各元素的氧化数之和为零；
⑤ 化合物中，一般：
H — +1（-1）； O — -2（-1，+1，+2）； MⅠ— +1；MⅡ—+2。
例如： CO CO2 CH4 C2H5OH
碳的氧化数 +2 +4 -4
EӨ(H+/H2)=0.0000V 以此电极为参比，可测得其他标准电
极的标准电极电势E天道Ө酬。勤
19
使用标准氢电极不方便，常用甘汞电极：
Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl当b(KCl)为饱和时，EӨ =0.2415V
测出各电对的标准电极电势,成标准电极电势表：
电 对 电 极 反 应 标准电极电势
K+/K K++e- K -2.931
2
)/bӨ
}4
又如，对于：
MnO4-+8H++5e-
Mn2++4H2O
其能斯特方程式：
E =EӨ( M nO-4
/
M
n2+)+0
.0592 5
V
l
g
b
{
(MnO-4 )b8 ( b(Mn 2+)
H+)(bӨ)-
8
}
天道酬勤
22
电动势与ΔG 的关系
ΔrGm=Wmax′
Zn—负,Cu—正
天道酬勤
12
明确几个术语：
半反应： 对于 Cu2++Zn→Zn2++Cu
有： Zn-2e- Zn2+ (Zn Zn2++2e-)
Cu2++2e- Cu
氧化还原电对： Zn2+/Zn Cu2+/Cu
还有： H+/H2
Cl/Cl-பைடு நூலகம்
MnO4-/Mn …
电极：如 Zn|Zn2+ , Cu2+|Cu , Pt|H2(g)|H+
此规定对下述电池也适用
（-）Pt∣Fe3+，Fe2+ Cl-∣Cl2∣Pt（+） （-）Zn∣H2SO4∣Cu（+）
后者即伏打电池，天橘道酬勤汁钟就是伏打电池15 。
盐桥的作用 盐桥是被含饱和KCl的琼脂充填的倒置U 型管，其中的离子可以自由迁移。
天道酬勤
13
电极反应： 正极 Cu2++2e负极 Zn-2e-
Cu Zn2+
电池反应：Cu2++Zn Zn2++Cu
对于原电池，还可以用电池符号表示， 如铜-锌原电池：
（–）Zn|Zn2+(b1) Cu2+(b2)|Cu（+）
电池符号的写法是：
天道酬勤
14
（–）Zn|Zn2+(b1) Cu2+(b2)|Cu（+）
当负极发生反应 Zn-2e- Zn2+ 时，溶液中的正电荷便会使此反 应受阻，需要来自盐桥的负电荷 予以中和。
正极的情况与之相反。 盐桥沟通了电荷，天道使酬勤电流能持续发生。16
电极电势
电极处的电位是怎样产生的？
Zn Zn2+(aq) + 2e-
电极电势：金属和其盐溶液 间双电层的电势差。
电极电势符号：E (或 )
Zn2+/Zn Zn2++2e- Zn -0.7618
H+/H 2H++2eCu2+/Cu Cu2++2e-
H2 0.0000 Cu +0.3419
F2/F
F2+2e-
2F-
天道酬勤
+2.866
20
2. 能斯特(Nernst)方程式
对于非标准条件下各电对的电极电势， 可用下式计算：
E
EӨ
RT zF
其中:高氧化值者 Cu2+、Zn2+ 称氧化态;
低氧化值者 Cu、 Zn 称还原态。 可归结为：
氧化态Ⅰ+还原态Ⅱ 还原态Ⅰ+氧化态Ⅱ
天道酬勤
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氧 化 数(值）
概念：化合物中某元素的形式荷电数。
规定:某元素的一个原子的荷电数,可由假 设把每个键的电子指定给电负性较 大的原子而求得。
计数规则：
① 单质中，元素的氧化数为零；
反应。
天道酬勤
6
原电池 原电池是把化学能转变为电能的装置
构成原电池有三个条件： ⑴ 此氧化还原反应是自发的； ⑵ 两个半反应在不同区域
进行； ⑶ 两个电解质溶液
用盐桥连接起来。
天道酬勤
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原电池的组成 两杯电解质溶液 两片金属电极(导体) 导线连接外电路 盐桥连接电解质溶液
天道酬勤
8
原电池的组成
E(Cu2+/Cu)= 0.3419V
所以：电对的电极电势代数值越大，其氧化态
越易得电子，氧化性越强；电对的电极电势代
数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强。
天道酬勤
18
电极电势的数值
1. 标准电极电势EӨ
在b(H+)=1.0mol·kg-1
p(H2)=100.00kPa
条件下，标准氢电极的 标准电极电势：
记为：E(氧化态/还原态)
如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu), E(O2/OH-)，E(MnO4-/天M道酬n勤2+), E(Cl2/Cl-)等。 17
电极电势的意义
金属越活泼(易失电子),E值越低(负)； 金属越不活泼(易得电子), E值越高(正)
如: E(Zn2+/Zn)=-0.7618V
-2
又如：
S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4
硫和铁的氧化数 +2 天道酬勤 +7 +5/2 +8/3 5
再如：
各元素的氧化数 因为电负性是
P I3 N I3 +3 -1 -3 +1
2.1 2.5 3.0 2.5
氧化还原反应就是氧化数发生变化的反应。
如： Cl2+H2==2HCl
虽然没有电子的转移，仍然是氧化还原
当盐桥连接电解 质溶液时，外电 路才有电流通过。
天道酬勤
9
原电池的组成
有电流通过后： 锌片溶解， 铜片增厚。
天道酬勤
10
原电池的组成
电流的方向可由 检流计指针的 偏转方向确定
天道酬勤
11
原电池的组成
根据检流计指针 偏转方向知： 电流方向：Cu→Zn 可知,电势:
Zn—低,Cu—高
因而电极命名:
天道酬勤
1
本章讨论基于电子转移的一类反应和 它们的重要应用。
它们包括：
氧化-还原反应；
原电池；
电解与腐蚀。
天道酬勤
2
氧化与还原
CuSO4+Zn
ZnSO4+ΔCrGum=-212.55kJ·mol-1
可分为: Cu2++2e- Cu 还原半反应
Zn-2e-
Zn2+ 氧化半反应
(Zn Zn2++2e-)
ln
b( 氧 化 态 )/bӨ b( 还 原 态 )/bӨ
25℃时:
E
E Ө
0.0592V z
lg
b( 氧 化 态 )/bӨ b( 还 原 态 )/bӨ
天道酬勤
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例如:
O2+2H2O+4e-
4OH-
其能斯特方程式：
E( O 2 /O H
)= EӨ
+0
.
0
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V
l
g
{b(
p(O
OH-
) / pӨ
② 单原子离子中，
元素的氧化数=电荷数；
天道酬勤
4
③ 多原子离子中， 各元素的氧化数之和=电荷数；
④ 中性分子中， 各元素的氧化数之和为零；
⑤ 化合物中，一般：
H — +1（-1）； O — -2（-1，+1，+2）； MⅠ— +1；MⅡ—+2。
例如： CO CO2 CH4 C2H5OH
碳的氧化数 +2 +4 -4
EӨ(H+/H2)=0.0000V 以此电极为参比，可测得其他标准电
极的标准电极电势E天道Ө酬。勤
19
使用标准氢电极不方便，常用甘汞电极：
Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl当b(KCl)为饱和时，EӨ =0.2415V
测出各电对的标准电极电势,成标准电极电势表：
电 对 电 极 反 应 标准电极电势
K+/K K++e- K -2.931
2
)/bӨ
}4
又如，对于：
MnO4-+8H++5e-
Mn2++4H2O
其能斯特方程式：
E =EӨ( M nO-4
/
M
n2+)+0
.0592 5
V
l
g
b
{
(MnO-4 )b8 ( b(Mn 2+)
H+)(bӨ)-
8
}
天道酬勤
22
电动势与ΔG 的关系
ΔrGm=Wmax′
Zn—负,Cu—正
天道酬勤
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明确几个术语：
半反应： 对于 Cu2++Zn→Zn2++Cu
有： Zn-2e- Zn2+ (Zn Zn2++2e-)
Cu2++2e- Cu
氧化还原电对： Zn2+/Zn Cu2+/Cu
还有： H+/H2
Cl/Cl-பைடு நூலகம்
MnO4-/Mn …
电极：如 Zn|Zn2+ , Cu2+|Cu , Pt|H2(g)|H+