腈的合成-060303
腈基的合成
腈基的合成
腈基可以通过多种方法合成，以下是一些常用的方法：
1.酰胺脱水制备腈基：这是一种实用的合成策略。
传统的方法是使用五氧化二磷
作为脱水剂，也可以在POCl3或氯化亚砜条件下脱水生成腈基。
此外，还有一些更加温和的反应条件，如使用[Et2NSF2]BF4（XtalFluor-E）试剂，可以将酰胺或肟在室温条件下脱水转换为腈基。
2.使用特定的脱水剂：例如，使用TBA4[a-H4SiW11O39]作为脱水剂，可以
将酰胺转换为腈基。
3.催化脱水：使用各种羰基铁配合物作为催化剂，如Fe2(CO)9或
[Et3NH][HFe3(CO)11]，在硅烷存在的条件下，催化脱水将酰胺转换为腈。
此外，还可以在钯催化剂和Selecfluor联合作用下，将酰胺转化为腈。
4.使用新型脱水试剂：例如PyBOP、EDCI、三聚氯氰等。
有时，复杂或昂贵的
试剂，如二氯磷酸乙酯和DBU的组合、三氯乙酰氯、或特戊酰氯-吡啶，也可用于腈基的合成。
请注意，以上方法仅供参考，实际操作中可能需要根据具体的实验条件和需求进行调整。
同时，确保在合成过程中遵循所有相关的安全指南和规定。
合成腈催化剂
合成腈催化剂
合成腈的催化剂有多种，以钛硅分子筛做载体，在钛硅分子筛上担载金属硝酸盐，金属硝酸盐的总质量为钛硅分子筛的2％-20％，金属硝酸盐为硝酸钾、硝酸镁、硝酸锌、硝酸镍、硝酸镓中一种或几种。
合成乙腈用的催化剂的制备方法为：
1.钛硅分子筛在550℃焙烧4-5小时，称量质量和体积。
2.将质量为步骤1处理过的钛硅分子筛质量的2-20％硝酸钾、硝酸镁、硝酸
锌、硝酸镍、硝酸镓的一种或几种配成的溶液，溶液体积为处理过钛硅分子筛体积的200-300％。
3.将步骤1处理后的分子筛和步骤2配好的溶液混合，60-70℃浸渍8-15h，
然后减压蒸发掉多余的水分。
4.将浸渍蒸发掉水分的催化剂100-120℃烘干3-5h，然后在550-650℃下焙
烧5-7h。
5.将4中制备好的催化剂装填与固定床中，升温进料，进行反应。
请注意，在实际使用中，具体应依据实际的化学反应特性和所需产品特性选择恰当的催化剂种类及最佳使用方法，且催化剂应该始终符合法律法规的安全性和环境要求。
同时请注意安全操作，谨防安全事故发生。
腈的制备汇总
腈的制备汇总旧文重发，温故知新。
腈是有机合成中非常重要的化合物，下面对其合成方法进行汇总，方便大家学习交流，文中涉及非原创内容，如有版权问题请联系本号删除。
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一、酰胺脱水制备腈二、由叔丁酰胺制备腈三、芳香卤代烃在金属催化作用下的腈化反应四、非常规方法制备腈五、利用Sandmeyer反应，先重氮化再和CuCN反应得到芳基腈六、以醛为底物的Schmidt反应，可以制备得到腈七、Van Leusen反应八、aza-Claisen重排（氮杂Claisen重排）九、由醛肟制备腈十、Strecker氨基酸合成反应氰化钠，醛酮和胺进行缩合得到α -氨基腈，水解得到α -氨基酸的反应。
由于氰化钠毒性太大，而且溶解度不好，常用氰基磷酸二乙酯和丙酮氰醇作为氰源。
十一、常用试剂---溴化氰溴化氰可以合成腈类化合物。
路易斯酸催化下甲苯和溴化氰反应合成芳香腈类化合物(式4)[5]；炔基铜盐和溴化氰反应生成炔基腈(式5)[6]，该反应提供了一种合成炔基腈的有效方法。
十二、Widequist四氰基环丙烷合成溴丙二腈和酮在碘盐存在下先形成二氰基烯烃中间体，另一分子溴丙二腈接着对中间体进行Michael加成得到四氰基环丙烷。
十三、Franchimond反应双α-卤代丁二酸酯通过氰化钠取代后得到α-氰基酯负离子中间体，接着进行分子内亲核取代得到环丁烷-1,2-二羧酸酯的反应。
十四、Thorpe-Ziegler反应Thorpe-Ziegler反应，在碱催化下分子内的两个氰基缩合得到亚胺进而异构化得到烯胺的反应。
Thorpe反应是脂肪腈在碱催化下自身缩合生成烯胺的反应。
它由Jocelyn Field Thorpe首先发现。
机理是碱作用下α-去质子的腈对另一分子腈的氰基的亲核加成。
十五、由卤代物取代制备腈另外比较常用的就是：脂肪卤代烃或磺酸酯与金属氰化物进行亲核取代反应制备腈。
在转化合成过程中最有用的是在直接取代机理方面有反应活性的底物。
腈纶的合成方法
腈纶的合成方法腈纶，又称聚丙烯腈（PAN），是一种合成纤维中的一种。
腈纶具有强度高、耐磨、耐腐蚀、不易生霉等优点，被广泛应用于制作衣服、家居用品、工业用品等领域。
本文将介绍腈纶的合成方法。
一、腈纶的化学结构腈纶的化学结构为(-CH2-CH(CN)-)n，其中n表示重复单元数。
腈纶分子中含有氰基，也称为腈基，因此腈纶的合成过程是通过腈基的聚合反应来完成的。
腈纶的合成方法有两种：一种是氰化法，另一种是溶剂法。
氰化法是利用丙烯腈与氢氧化钠作用生成氢氧化物盐，再经由蒸馏法得到腈纶；溶剂法是利用丙烯腈、有机溶剂和引发剂作用合成腈纶。
1.氰化法氰化法是最早被发现的腈纶合成方法，其过程如下：（1）丙烯腈氧化：将丙烯腈与空气在空气氛围中加热至60~65 ℃，使其发生自然氧化反应。
自然氧化反应的主要产物是丙烯醛和丙二酸。
（2）氢氧化：将得到的氧化物与水和氢氧化钠混合，生成氢氧化物盐，如二氢化丙烯腈盐。
（3）蒸馏法：经蒸馏法将氢氧化物盐分解得到腈纶。
2.溶剂法溶剂法是近年来发展起来的一种新型腈纶合成方法，利用丙烯腈和有机溶剂在引发剂作用下，通过聚合反应得到腈纶。
其过程如下：（1）聚合反应：将丙烯腈和有机溶剂(如苯、四氢呋喃等)混合，并加入引发剂，进行高聚反应。
（2）沉淀：过滤得到未溶解的聚合物，然后用水和有机溶剂混合，使其重新溶解。
（3）脱溶：将溶液脱溶，得到聚合后的腈纶。
三、腈纶的应用腈纶由于其性质优良，被广泛应用于纺织、印刷、涂料等行业。
其中应用最为广泛的是纺织行业。
腈纶纤维因为它具有耐磨、不易起皱、抗静电、抗紫外线、不透水等优点，被广泛应用于制作外衣、袜子、手套等各类服饰。
腈纶纤维可与其他纤维混纺，使混纺面料具有更加丰富的性能和用途。
在工业方面，腈纶也被用于制造刷子、滤布等工业用品。
四、总结除了腈纶的制备方法和应用领域，下面我们来介绍一些与腈纶相关的常用术语和性能指标。
1. 腈纶的性能指标（1）强度：腈纶的强度非常高，可以达到其他合成纤维无法比拟的水平。
氰转化为酰胺-060123
经典化学合成反应标准操作氰基转化为酯和酰胺目录1．前言 (2)2．氰基转化为酯 (2)3．氰基转化为酰胺 (2)3.1丙稀酰胺的合成 (2)3.2苯乙酰胺的合成 (3)6. 从氰基合成酰胺6.1氰基水解腈加水可以分解为伯酰胺。
由于伯酰胺会继续水解为羧酸，一般要控制水解的条件。
目前有许多方法报道，有时需要根据底物的特性选择酸性，碱性或中性的水解条件。
作为中性的条件，也有文献报道使用镍或钯催化剂的方法。
在酸性条件下与饱和碳相连的氰基，可以在酸中很方便的水解转化为酰胺，并在条件较为剧烈时，很容易进一步水解成酸。
但乙烯基或芳基腈的水解条件则要求剧烈得多，一般需要强酸条件，而且一般不会进一步水解。
在碱性条件下，利用过氧化氢氧化的方法可在室温下短时间内水解腈为伯酰胺，这是一个较为可靠的方法。
利用NaOH(aq.)-CH2Cl2相转移催化体系，DMSO-K2CO3体系[2]可以用于各种腈水解为伯酰胺。
6.1.1 盐酸水解腈为伯酰胺示例[3]HCl, H2OCN CONH2In a 3-l. three-necked round-bottomed flask equipped with glass joints are placed 200 g. (1.71 moles) of benzyl cyanide and 800 ml. of 35% hydrochloric acid. The flask is fitted with a reflux condenser, a thermometer, and an efficient mechanical stirrer. At a bath temperature of about 40° the mixture is stirred vigorously. Within a period of 20–40 minutes the benzyl cyanide goes into solution. During this time, the temperature of the reaction mixture rises about 10°above that of the bath. The homogeneous solution is kept in the bath with, or without, stirring for an additional 20–30 minutes. The warm water in the bath is replaced by tap water at about 15–20°, and the thermometer is replaced by a dropping funnel from which 800 ml. of cold distilled water is added with stirring. After the addition of about 100–150 ml., crystals begin to separate. When the total amount of water has been added, the mixture is cooled externally with ice water for about 30 minutes. The cooled mixture is filtered by suction. Crude phenylacetamide remains on the filter and is washed with two 100-ml. portions of water. The crystals are then dried at 50–80°. The yield of crude phenylacetamide is 190–200 g. (82–86%).6.1.2 浓硫酸水解不饱和腈为伯酰胺示例[4]CN CONH 21. H 2SO 42. NH 3To 106 g of 84 % sulfuric acid, was added 50 g of acrylonitrile. After stirring for 30 min at r.t., the resulting mixture was heated to 95 ℃, and stirred for 2 h. After cooling, the solid was collected by suction, and the filter cake was transferred into a beaker. To the ice-cooled solid, was added aq. ammonia with the speed that keep the temperature less than 50℃. The precipitated ammonium sulphate was filtered off, and the filtrate was cooled. The precipitate was collected by filtration, and the filter cake was washed by water, dried in vacuum to give the desired product.6.1.3 H 2O 2-K 2CO 3-DMSO 体系水解腈为伯酰胺示例[1] Cl CN30% H 2O 2, K 2CO 3DMSO, rt, 5 min ClONH 2To a stirred solution of 4-chlorobenzonitrile (1.37 g, 0.01 mol) in DMSO (3 ml), cooled in a ice bath, was added 30% H 2O 2 (1.2 ml) and K 2CO 3, the reaction was allowed to warm up to r.t. (strong exothermic effect was observed). After 5 min., distilled water (50 ml) was added, cooling applied, and the product was collected by filtration, yield 85%.6.1.4 NaOH(aq.)-CH 2Cl 2相转移催化体系水解腈为伯酰胺[2] CN (n -C 4H 9)N +HSO 4-30 % H O , CH Cl NH 2OTo a magnetically stirred dichloromethane solution (1.5 ml) of o -tolunitrile (0.5 g, 4.27 mmol) cooled in an ice ba th, are added 30% hydrogen peroxide (2.0 ml), tetrabutylammonium hydrogen sulfate (0.290 g, 0.85 mmol), and a 20% aqueous solution of sodium hydroxide (1.6 ml). Thereaction mixture is allowed to warm up to r.t. and maintained under stirring. After 1.6 h, dichloromethane is added, the organic layer is separated, washed with brine, and dried with sodium sulphate. The solvent is removed under reduced pressure to leave a white solid from which pu re o-toluamide is obtained by chromatography on silica gel. Yield 0.485 g (97%).6.2 Ritter反应碳正离子加成到腈基的氮原子上生成的腈盐加水分解得到相应的酰胺加水可以分解为酰胺。
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经典化学合成反应标准操作腈的合成编者：江志赶药明康德新药开发有限公司化学合成部目录1．前言 (4)2．酰胺的脱水 (4)2.1用P2O5为脱水剂的反应实例 (4)2.2用POCl3为脱水剂的反应实例 (5)2.3用SOCl2为脱水剂的反应实例 (5)2.4用PCl5为脱水剂的反应实例 (6)2.5用B u ge s s试剂为脱水剂的反应实例 (6)2.6用TFAA-NEt3为脱水剂的反应实例 (7)2.7用(COCl)2-NEt3-DMSO为脱水剂的反应实例 (7)2.8用CH3SO2Cl为脱水剂的反应实例 (8)2.9用TiCl4为脱水剂的反应实例 (8)2.10 叔丁酰胺脱水为腈 (9)3．脂肪卤代烃或磺酸酯的反应 (10)3.1脂肪卤代烃的氰基取代的反应示例 (11)3.2磺酸酯的氰基取代的反应示例 (11)4. 用TMSCN转化羟基到腈 (12)4.1 TMSCN双芳基甲醇氰化反应示例 (12)4.2 TMSCN单芳基甲醇氰化反应示例 (12)5. 用TosMIC直接从酮转化为氰基 (13)6. 用2,4,6-三异丙基磺酰肼-KCN将酮转化为氰基 (14)7.芳香卤代烃在金属催化作用下的腈化反应 (14)7.1 钯催化下芳香卤代烃或（TfO-）氰基取代反应 (14)7.2 Cu催化下芳香卤代烃或（TfO-）和K4[Fe(CN)6]反应氰基取代 (16)7.3 微波反应芳卤氰基化 (16)8. 肟脱水生成腈 (17)1. 前言腈类化合物是很多药物的合成中间体，而腈的合成是有机合成中非常重要的一部分，它一般经由如下几种方法制备：1. 酰胺的脱水2. 脂肪卤代烃或磺酸酯的反应3．芳香卤代烃的氰基取代4．其他羟基或肟到腈的转化下面分别进行阐述。
2. 酰胺的脱水反应酰胺的脱水反应可在P 2O 5、POCl 3、SOCl 2、PCl 5等脱水剂存在下进行脱水反应生成腈，此为实验室合成腈的方法之一。
R C ONH 2R C OH N H -H 2O R C N将酰胺与P 2O 5的混合物加热，反应毕将生成的腈蒸出可得到良好的收率。
SOCl 2最适宜于处理高级的酰胺，这是由于副产物均为气体，易于除去，因而减少精制腈的困难。
同时，以上这些脱水试剂多在酸性条件下反应，对于酸敏感的底物是不实用的，因此人们也开发了许多更加温和的方法用于酰胺的脱水，如：Burgess reagent[Et 3N +SO 2N -COOMe]，三氟醋酸酐(TFAA)－三乙胺，(COCl)2-NEt3-DMSO 等条件可以在低温和几乎中性的条件下反应。
还有甲烷磺酰氯(CH 3SO 2Cl)，四氯化钛(TiCl 4) 等等。
2.1 用P 2O 5为脱水剂的反应实例OH 2NO P 2O 5N OA solution of 35g (0.16 mol) of 2-(2-ethyl-3-benzofuranyl)-propionamide in 500ml of toluene was refuxed for 18 hours in the presence of P 2O 5. The organic phase was decantedoff and the residue was carefully decomposed with ice-water and extracted with ether. The organic phase was washed with water, dried over sodium sulphate and added to the toluenic phase. The solvent was evaporated off under reduced pressure and the residue was fractionated to give 23.8g of 2-(2-ethyl-3-benzofuranyl)-propionitrile (yield 74.4%, boiling point: 105.deg. C. at0.2 mmHg).Reference: US4124710 A1 (1978/11/07)2.2 用POCl3为脱水剂的反应实例S N OH 2Cl POCl S N N Cl A mixture of 2-chloro-1,3,4-thiadiazole-5-carboxamide (1.4 g) in 17 ml of POCl3 is heated at reflux for 18 hours. The reaction mixture is concentrated and the residue is suspended in 25 ml of ethyl acetate. The suspension is cooled in an ice bath and neutralized with saturated, aqueous NaHCO3 (to pH 7). The phases are separated and the aqueous phase is extracted with 20 ml of ethyl acetate. The combined organic phases are dried over MgSO 4, filtered and concentrated. The residue is purified by column chromatography (using 30 percent ethyl acetate / hexane as eluent) to afford 0.832 g of 2-cyano-5-chloro-1,3,4-thiadiazole. MP: 65-67. deg.CReference : Patent; EP883611 B1 (2002/07/31)2.3 用SOCl 2为脱水剂的反应实例O FBr H 2NO SOCl DMF N FBrA solution of thionyl chloride (7.70 g, 0.065 mol) in dry DMF (10 ml) was added dropwise to a stirred solution of compound 13 (4.20 g, 0.013 mol) in dry DMF (25 ml) at room temperature. The stirred mixture was heated at 120C for 3 h and poured into ice –water. The product was extracted into ether (twice) and the combined ethereal extracts were washed with water, saturated sodium hydrogen carbonate solution, water, and dried (MgSO4). The solvent was removed in vacuo and the residue was purified by column chromatography (silicagel –light petroleum (bp 40–60 8C) with the gradual introduction of dichloromethane) to yield a colourless solid. Yield 2.88 g (68%);Reference: J. Chem. Soc ., Perkin Trans. 1, 1998, 3479–34842.4 用PCl 5为脱水剂的反应实例NON O 2 PCl DMF N O N O CN4-Oxo-4H-9-oxa-1,4a-diaza-fluorene-3-carboxylic acid amide (4.58 g, 20 mmol) was suspended in 150 ml of anhydrous DMF, PC15 (5.0 g, 24 mmol) was added, and the mixture was stirred for 2 h at 40-50 o C. The reaction mixture was poured into 600 ml ice-water to yield a solid, which was collected by filtration. The solid was washed thoroughly (first with saturated aqueous NaHCO 3, then with water) and dried to give 4-oxo-4H-9-oxa-1,4a-diaza- fluorene-3-carbonitrile.Ref: J . Med. Chem. 1983, 26, 608-6112.5 用Bugess 试剂为脱水剂的反应实例O H 2N NN N NN N N N Bugess reagent THFTo a solution of 2-tetrazol-1-yl-benzamide (1.5 g, 7.9 mmol) in tetrahydrofuran (50 ml) was added Et 3N +SO 2N -COOMe (2.8 g, 11.8 mmol) in three portions over 1.5 h.Water was added and the reaction mixture was extracted with ethyl acetate. The combined organic layers were washed with brine and water. After drying and filtration, the solvent was evaporated to give 2-tetrazol-1-yl-benzonitrile.Reference: J. Med. Chem. 47, 12, 2004, 2995-3008.Preparation of Bugess reagent:将无水甲醇19.2g (0.6 mol) 和无水苯40mL 的混合物在30-40分钟内，滴入ClSO2NCO85g (52.3 mL, 0.6 mol)和无水苯200mL 的混合物中，控温10-15℃。