己二腈的电解合成

此外,电解中还发生生成丙腈和重组分等的副 反应。
电解槽设计图解
图1 电解液具有高循环速度的压滤式电解槽的单槽 a.单槽侧面;b.各部件的外形;1.电极板;2.阴极;3.阳极; 4.联接销钉;5.溶液进出沟;6.分配孔洞;7.隔膜架;8.隔膜; 9.具有接线的端面板
电解槽的设计
(2)电解槽
生产己二腈采用带有电解液强烈循环的复极式压滤式 电解槽,结构示意于图1。 这种电解槽的主要部件是由耐有机溶剂的塑料(聚丙烯、 氟塑料等)制成的电极板1。板的侧面凹口内分别安装阴极2 和阳极3,两电极用金属销钉4相联接。电极板体内有沟5用于 导进或导出溶液至阳极和阴极室。沟具有孔洞6,溶液沿孔洞 均匀分布在电极室。每个电极板夹在两个隔膜架7之间,后者 也是用塑料制成。隔膜架的中部压装隔膜8。电解槽两端安 装面板9,且各有一个电极。 工业电解槽由25～30个单槽组装而成,每个单槽大小约 1m2。线性负载为1.0～2.0KA。
物理性质
化学性质
遇ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ火能燃烧。遇高热分解释出剧毒 的气体。与氧化剂可发生反应。
己二腈的电解合成
己二腈的制备方法
1.丙烯腈电解二聚法 2.己二酸氨化法 电解液是对甲苯 将己二酸和过量的 四乙胺磺酸盐，温度 氨在催化剂磷酸或其 3.丁二烯法 50-60℃，已二腈收率 盐类或酯类存在下，在 92-95%。丙烯腈加氢二聚 270-290℃温度下进行反 又分氯 过程也可采用钌催化剂在 应，生成己二酸二铵，然 化氰化 200-300℃，0.1-0.3MPa 后加热脱水，生成粗己 法和直 下气相催化加氢的方法。 二腈，经精馏得产品。 接氢氰 原料消耗定额：丙烯 原料消耗定额：已二酸 化法。 腈1100kg/t、硫酸 1606kg/t、液氨370 80kg/t kg/t、氢氧化钠36kg/t。
己二腈的电解合成
丙烯腈电解偶联法制己二腈
(1)工艺原理 丙烯腈电解偶联法又称丙烯腈直接电解加氢 二聚法, 电化学反应如下
己二腈的电解合成
第一步,丙烯腈结合二个电子和一个氢质子, 生成 丙烯腈阴离子:
第二步是形成的丙烯腈阴离子与丙烯腈反应生成二 聚阴离子:
己二腈的电解合成
第三步为二聚阴离子与氢质子反应生成己二腈:
隔膜式与无隔膜式电解槽产率与消耗的计算
隔膜式
己二腈的应用与储存 一、己二腈的应用：
已二腈主要用于生产聚酰胺纤维的中间体已 二胺，橡胶促进剂和防锈剂，也用作洗涤剂的添 加剂，丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯三 元共聚体的纺丝溶剂，聚氯乙烯纤维湿纺和干纺 溶剂，聚酰胺的着色剂，织物漂白剂的助剂，醋 酸酯、丙酸酯、丁酸酯和混合酯增塑剂；以及作 为芳经抽提的萃取剂等。
隔膜式与无隔膜式电解槽产率与消耗的计算
采用隔膜式电解槽工艺每吨己二腈消耗丙烯 腈1.1t，电4000Kw·h,蒸汽5t，阳离子交换膜寿 命为1年以上，无隔膜电解槽工艺，每吨己二腈消 耗1.15t丙烯，电3000Kw·h。 丙烯腈电解加氢二聚法制己二腈，在美国、英 国和日本都已建有工业装置。理论上。年生产10000 吨则需丙烯腈11000吨，产率0.909；需丙烯11500吨， 产率0.870.前者产率高，但耗能多；后者耗能较少， 但产率相对低一些。可以说两种方法各有千秋。
己二腈的电解合成
图2 水相中丙烯腈含量对己二腈产率的影响 (虚线表示丙烯腈的溶解度)
己二腈的电解合成
B.电流密度 最佳电流密度取决于使用的电极材料。己二腈 在石墨和铅阴极上获得最高产率时的电流密度为0.6～ 0.8KA/m2，在镉阴极上则可达2KA/m2。
C.电解温度 电解在30～50℃下进行,温度不能高于50℃，高 于此温度，副反应加剧，会影响己二腈的产率和产品纯度。
己二腈的应用与储存
二、己二腈的储存：
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。 保持容器密封。应与氧化剂、还原剂、酸类、碱 类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应 品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处 理设备和合适的收容材料。
应 化
142
杨洋
年生产10000吨己二腈课程设计
己二腈是什么？
理化性质
中文名
己二腈
1,4-二氰 基丁烷
别名
C6H8N2
分子式 hexanedinitrile
外文名
108.14
理化性质
外观与性状：无色油状液体，略有 气味。 熔点(℃)：2.3 相对密度（水=1）：0.96 沸点(℃)：295 溶解性：微溶于水、醚，溶于醇
(4)工艺流程 有隔膜式电解槽和无隔膜电解槽两种工艺流
程,前者应用较普通。 图3示出了采用隔膜式电解槽的工艺流程。由日本旭哨子化 学公司开发成功。
己二腈的应用
一、己二腈的应用
已二腈主要用于生产聚酰胺纤维的中间体已二胺、 橡胶促进剂和防锈剂，也用作洗涤剂的添加剂，丙烯 腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯三元共聚体的纺丝 溶剂，聚氯乙烯纤维湿纺和干纺溶剂，聚酰胺的着色 剂，织物漂白剂的助剂，醋酸酯、丙酸酯、丁酸酯和
无隔膜电解槽制造己二腈的工艺流程图解
图4 无隔膜电解槽制造己二腈的工艺流程 1～3.量槽;4.电解槽;5,14.冷却器;6,8.洗涤塔;7.相分离器; 9,11.精馏塔;10.丙烯腈-水共沸物收集器;12.丙腈收集器; 13.蒸馏釜;15.己二腈收集器
无隔膜式电解槽制己二腈工艺流程
图4所示的是无隔膜电解槽制己二腈的工艺流程。磷酸 钾水溶液，磷酸四乙基铵和丙烯腈分别从计量槽1～3经计 量后进入由电解槽4，冷却器5和离心泵组成的循环回路。 水相和有机相的体积比1∶0.5。溶液的循环速度约0.2m/s， 以保证溶液在电极间隙间丙烯腈与水相呈细乳浊液。随着 电解的进行，丙烯腈不断地从计量槽3流入电解塔。 电解过程中部分水被分解，因此需从计量槽1不断地定 量地加入磷酸四乙基铵溶液。磁铁矿阳极腐蚀形成磷酸铁, 消耗磷酸，因此对电解槽内循环的水相要定期(五昼夜至少 一次)分析其磷含量，并及时从计量槽2补入磷酸钾。借助 相分离器7自循环液流中分出含己二腈30%，丙腈0.5～ 3.0%，四乙基铵盐约0.1%和丙烯腈约67%的有机相。
己二腈的电解合成
电解槽用的隔膜现在多采用阳离子交换膜。阴极要求 采用具有较高氢过电位的材料,如铅、镉和石墨等。目前大 多采用镉阴极,因为它可以在较长的使用期内获得较高的稳 定的己二腈产率。阳极在隔膜式电解槽中采用含1%～2% 银的铅合金,在无隔膜电解槽中,采用具有较低析氧过电位 的材料,例如磁铁矿或铁。此时,为阻止铁被腐蚀,于电解液 中需加入少量乙二胺四乙酸,铁阳极的损耗为0.8～1.0mm/ 年,丙烯腈在这些阳极上的氧化不明显。 上述的电解槽不仅适用于丙烯腈的电解偶联,也适用于 可用电化学方法合成的其他有机化合物。
己二腈的电解合成
(3)工艺条件
A.电解液组成 采用10%～15%磷酸钾溶液作为丙烯腈进行电解偶联的本 底电解液。后者还需加入磷酸使溶液的pH保持在9.0～8.5范 围内。为获得己二腈的高产率,操作应在具有给质子能力较差 的介质中进行，为降低双电层中质子的浓度，溶液中还需加 入四烷基铵阳离子(最有效的是四乙基铵阳离子)，它会更紧 密地覆盖在电极表面，从双电层中取代出水分子，从而抑制 水电离出过多的氢质子。丙烯腈加入量是大大过量的(丙烯腈 在溶液中的饱和浓度约为5%)，因而电解液形成本底溶液和丙 烯腈两相。在复相介质中实现己二腈的制造，不仅可以增大 己二腈的质量产率(见图2)和电流效率，而且丙烯腈具有萃取 己二腈的功能，使生成的己二腈及时转移到有机相(丙烯腈) 中，从而可省去从水相(本底溶液)中分离己二腈的工序)。
混合酯增塑剂，以及作为芳腈抽提的萃取剂等。
隔膜式电解槽制造己二腈工艺流程图解
图3 隔膜式电解槽制造己二腈工艺流程 1.电解槽;2.阳极液容器;3.阴极液容器;4.气提塔;5,9.弗洛连斯容器; 6.丙烯 腈蒸出塔;7.挥发物自水层蒸出塔;8.阴极液纯化装置;10.蒸发器; 11.低聚 物析出塔;12.自己二腈除去挥发物的塔; 13.己二腈自轻馏分中析出塔;14. 低聚物收集器
隔膜式电解槽制造己二腈工艺流程
由本底电解液与丙烯腈形成的乳化液在电解槽和阴极电 解液槽之间进行不断的循环，一部分溶解在阴极电解液中 的丙烯腈通过阴极表面发生电解加氢二聚反应生成己二腈。 一部分阴极电解液送入气提塔4，蒸出低沸点馏分，内含 丙烯腈、丙腈和水的共沸物，在弗洛连斯容器(又称倾析 器)5中加以分离，上面有机层在塔6分出丙腈和丙烯腈，后 者返回电解系统。倾析器下层水相排入水汽提塔7，蒸出 溶于水的有机物，后者返回倾析器5。气提塔4釜液流入沸 洛连斯容器(倾析器)9。将己二腈半成品与阴极水溶液加以 分离，己二腈半成品在蒸发器10内脱水干燥，并在塔11～ 13分别分出低聚物，低沸点物后，制得高纯度的己二腈。 该工艺流程的缺点是使用隔膜式电解槽,它需要照顾两 个循环,即阳极循环和阴极循环。
无隔膜式电解槽制己二腈工艺流程
有机相在洗涤塔中用水洗涤以分离出季铵盐(它溶于 水)，后者返回电解系统。洗涤水先经过淋洗塔6，吸收来 自电解槽的气体产物，特别是丙烯腈蒸气。然后再流入洗 涤塔(为填料塔)8洗涤有机物。自该塔上部流出的有机相在 精馏塔9进行精馏并在收集器10中分离出未参与电化学反 应的丙烯腈(含量约为96%),后者返回电解系统。因为电解 在水介质中进行，故返回的丙烯腈无须脱水。此外返回的 丙烯腈中还存在少量(约3%)丙腈，它对电解过程也不会产 生不良影响，因而也不必将它们分离。收集器10下层为水 相，含约7.0%的丙烯腈,送往洗涤塔8以提取季铵盐。精馏 塔9塔釜液除己二腈及其低聚物外，还含有约9%丙腈，在 精馏塔11中，在54kpa下，将丙腈从塔顶蒸出，塔釜液(含 己二腈约94%)流入蒸馏釜13，在1.3kpa的真空条件下将高 纯己二腈蒸出，己二腈纯度大于99%。