碰撞理论

若每次碰撞均引起反应，则氧气消耗速率为：
d O2 dt 2Z 2 7.68 1034 11 3 1 2.55 10 mol m s L 6.02 1023
有效碰撞
分子对动能表示为质心整体运动的动能 g 和分子相对运动的动能 r ，
1 1 2 2 E g r (mA mB )ug ur 2 2
2 2 N A 2 8RT 1/ 2 Z AA d AA ( ) ( ) 2 V MA
N A 2 RT 1/ 2 RT 1/ 2 2 2 2 2 d ( ) ( ) 2 d AA L( ) [A] V MA MA
2 AA
A与B分子互碰频率
Z AB d L (
NB uA t d NB 2 V Z AB ＝ u A d AB t V (1) d AB rA rB
2 AB
分子间的碰撞与有效直径
dAB
A
B
有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投 影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发 生碰撞。
第八章
反应速率理论
速率理论的共同点
理论的共同点是：反应物分子之间的“碰撞” 是反应进行的必要条件，但并不是所有“碰撞” 都会引起反应。是否能反应取决于能量等因素， 与碰撞时具体变化过程密切相关。讨论碰撞时具 体变化过程也正是速率理论的关键所在。 碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一 个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或 量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平 均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。
两个分子在空间整体运动的动能 ug 对化 学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个 分子相互趋近时能量的大小，有可能发生 化学反应。
如图：三对分子对具有相同的相对动能，但碰撞的剧 烈程度显然不同, 分子间碰撞有效性还取决于分子间 的相对位置。
碰撞参数（impact parameter）
通过A球质心，画平行于 ur的平行线，两平行线间 的距离就是碰撞参数b 。 b值愈小，碰撞愈激烈； b=0，迎头相撞，最激烈。
实际上应考虑A与B的相对 速度 ur ,
而平均相对速度为：
uA
ur
uA
2
uB
2

8RT

uB
ur
MA MB 为折合质量 MA MB
A与B分子互碰频率
考虑了A、B分子间的相对运动，并且将一个A 分子的碰撞频率拓展到所有A分子后可得单位体积 内A、B分子互碰频率为：
1 Ea Ec RT 2
总结: 阈能Ec 与温度无关, 但无法测定, 要从实 验活化能Ea 计算. 温度不太高时: Ea≈ Ec
例：反应： 2NOCl === 2NO + Cl2 在 600K 的 k 值实测为 60 dm3· mol-1· s-1，已知其活化能 Ea = 105.5 kJ· mol-1，NOCl 的 分子直径为 2.83×10-10m，MNOCl =65.5×10-3 kg· mol-1。计算 600K 该反应的速率常数 k。 • 解： Ec = Ea－1/2RT = 105500－1/2×8.314×600 = 103006 J· mol-1
解：此为同种分子相碰撞 dO2 = 3.6×10-10 m
MA = 0.032 kg /mol
[O2] ( 300 K, 1 p ) = 40.621 mol/m3
Z 2 dO2 2 L2 RT [ A]2 MA 8.314 300 2 2 (3.6 1010 ) 2 (6.0231023 ) 2 40.621 0.032 34 7.6810 m-3 · s-1
各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观 模型的差别。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
碰撞理论（Collision Theory）
基本假设：
1. 分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为
硬球碰撞理论（Hard－Sphere Collision Theory）
2. 反应速率与分子的碰撞频率成正比； r
Z AB
3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应；
(3)
反应阈能与实验活化能的关系
碰撞理论速率系数公式： 实验活化能的定义：
Ec 8RT 1/ 2 k d ( ) exp( ) L RT
2 AB
与T无关的物理量总称为B：
Ea RT 2 d ln k dT
Ec 1 有 ln k ln T ln B RT 2 d ln k Ec 1 dT RT 2 2T
1/ 2 1/ 2 1/ 2
碰撞理论计算速率常数的公式
AB P d[A] 有 r k[A][B] dt
k ut exp( 则:
c
kBT
) L
(1) (2)
Ec k ut exp( ) L RT
(1), (2)式完全等效，(1)式以分子计，(2) 式以1mol计算。
b

dAB
b dAB sin
bmax dAB
有效相对平动能
分子碰撞相对平动能r，只有在分子连心线上 的分量r’才有助于反应的发生。
1 2 r ur cos 2 1 ur 2 1 sin 2 2 2 1 b 2 ur 1 2 2 d AB b2 r 1 2 d AB
看出，反应截面是相对平动能的 函数，相对平动能至少大于阈能， 才有反应的可能性，相对平动能 越大，反应截面也越大。
c 为反应阈能，从图上可以
r
c
r
0 r c (1 ) r
r c r c
微观反应速率常数与宏观反应速率常数
1 2 u u 某一对相对速度为 r ，相对动能为 r 2 r 的分子
d AB 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子 和B分子的半径之和。
虚线圆的面积称为碰撞截面（collision 2 。 cross section）。数值上等于 d AB
A分子运动t时后在空间扫过的体积
圆柱体积＝d2ABuAt
A与B分子互碰频率
uA 8RT MA uB 8RT MB
碰撞理论计算速率常数的公式
k d (
2 AB
8kBT

)
1/ 2
exp(
c
kBT
)L
(1)
则: k d (
2 AB
8RT
M
)
1/ 2
Ec exp( )L RT
(2)
2A p
Ec 2 8RT 1/ 2 2 k d AA L （ ) exp( ) 2 MA RT
对，对反应速率的贡献为：
k (ur ) ur r ( r )
k (ur ) ur r ( r ) L
在宏观反应体系中，碰撞分子有各种可能的相对 速度，对宏观反应速率常数均有其贡献，也即宏观 反应速率常数是各微观速率常数的统计平均。
k T f1 k (u1 ) f 2 k (u2 ) f3 k (u3 ) f ur , T ur ( r )dur
1 2 2 ur 3 0 exp kBT ur r dur
可得：
1 2 u 作变量代换，代入 r r , d r u r du r 2
8 k (T ) k BT
1/ 2
1 r 0 exp k BT k BT
r r d r
宏观反应速率常数计算


0
r r c exp r r d r c exp r 1 d r k BT k BT r r exp r c d r c k BT
2 2
c 1 r
反应截面 r的定义式为：
2 r 2 AB
式中br 是碰撞参数临界值，只有碰撞 参数小于br 的碰撞才是有效的。某一对 相对速率为ur 的分子对，能否反应取决 于反应截面的大小。
c r b d (1 ) r
反应截面（cross section of reaction)
反应阈能 (threshold energy of reaction)
反应阈能又称为反应临界能。两个
分子相撞，相对动能在连心线上的分量
必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才 有可能引发化学反应，这临界值Ec称为 反应阈能。
反应截面（cross section of reaction)
br 2 r 1 2 c d AB br d AB
0
f (ur , T ) 是相对速度的分布函数
宏观反应速率常数计算
Maxwell 分布：
f (ur , T ) 4 2 k T B
3/ 2
3/ 2
1 2 u 2 r exp k BT
2 ur
k (T ) 4 2 k T B
A与B分子互碰频率
考虑B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率 考虑体系中一个 A 分子以平均速率 <uA> 移动， 在于 A 分子运动轨迹垂直的平面内，若 B 分子的质 心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此 A 分 子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的 “圆柱体”内时，即可与A分子发生碰撞。
Z AB d
2 AB
N A N B 8RT 1/ 2 ( ) V V
8RT
或 Z AB d L (
2 2 AB

)1/ 2 [A][B]
MAMB 式中 MA MB
NA [A]L V
NB [B]L V
两个A分子的互碰频率
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计 算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互 碰频率为：
2 2 AB
8RT

)1/ 2 [A][B]
Z AB ur L2 [A][B] Z AB r ur L [A][B] L k ur L
为碰撞截面面积，<ur>为平均相对速率
300 K，1 p 下，求单位体积、单位时间内氧 分子的碰撞频率。
r q Z AB Z AB exp(Ec / RT )
4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加
一个空间因子P （Steric Factor）以校正；
r P Z AB exp(Ec / RT )
分子的“碰撞”过程
A

B
c’ c
注意与硬球碰撞的相 似之处及差别
O
有效碰撞
分子互碰并不是每次都发生反应，只 有相对平动能在连心线上的分量大于阈能 的碰撞才是有效的。 也即当 r c 时的碰撞才是有效碰撞。
2 b r r 1 c 2 d AB
b＝br（碰撞参数临界值）时，刚好使得 r c
c exp 0 exp d k BT k BT c kBT exp k BT
2
宏观反应速率常数计算
8 1 r k (T ) 0 exp r r d r k BT k BT k BT 8 1 c 2 k BT exp k BT k BT k BT c 8k BT exp k BT c ut exp k BT