磁矩的计算

最后还有一种情况, 即配合物MLn与进入配体发 生碰撞并一起扩散进入溶剂。 如果这一步是整个过程中的最慢步, 则将控制整 个反应的速率, 这种反应叫受扩散控制的反应。若要 归为一类的话应是第四类。显然这类受扩散控制的反 应与配体取代的几种反应类型关系不太大。
4.3.2 过渡态理论
在反应过程中, 反应物吸收一定的活化能变成一个能量较高 的称之为过渡态的物种, 由该过渡态物种放出能量变为产物。
4.6 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理
配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移反应 , 分子重排反应和配体上的反应等等, 本章具体地讨论配体的 取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。 7.6.1 配体取代反应
亲电取代和亲核取代
亲核取代反应是配位体之间的取代反应。 MLn＋Y MLn－1Y＋L SN 亲核取代 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。 MLn＋M’ M’Ln＋M SE 亲电取代 一般地说, 在配合物的取代反应中, 较为常见的是亲核取代 反应。 在过去的文献中, 认为亲核取代反应可能是以单分子取代 机理和双分子取代机理而进行的。
要进一步区分是解离机理还是缔合机理, 可通过热力学函数 来进行判断。 反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯 自由能变, 记作△G＝ 。 △G＝ －RTlnK＝ △H＝ T△S＝ ＝ ＝ － 式中, K＝ 、△H＝、△S＝分别叫作活化平衡常数, 活化焓变和活化熵变。 按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数 方程： ln k速率＝ln(kT/h)－(△H＝ /RT)＋(△S ＝ /R) 式中k速率为速率常数, k为波尔兹曼常数, h为普朗克常数。
表14示出轨 道对八面体配合 物磁矩产生的贡 献。 发现：所有
表14 轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献
t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g4 t2g3eg2 t2g5 t2g4 eg2 t2g6 t2g5 eg2 t2g6 eg1 t2g6eg2 t2g6 eg3
能对磁矩产 生的贡献的 生的贡献的 电子组态都 具有 T 基谱 项, 为其他基 谱项的电子 组态都没有 这种贡献。 这种贡献。
例, 已知Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数为8×199 s－1, 由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播 9×10－11 s ×3×1010 cm/s＝2.7 cm 但对Cr(H2O)62＋而言, k＝1×10－7, 由此算出Cr(H2O)62＋的 交换反应的半衰期： t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s) ＝80.21(天) 这个时间却是如此的漫长。 在Cu2＋的配合物中, 由于Cu2＋是d9结构, 在eg轨道上有3个 电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是 活性的；而Cr(H2O)62＋, 中心离子Cr3＋为d3结构, 在eg轨道上没 有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力 强, 因而是惰性的。 从这两个例子可见, 在研究配合反应时, 配合物的动力学性 质的差异是一个多么值得重视的问题。
交换机理又可分为两种情况： A 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱, 反应机 理倾向于缔合机理, 这时称为交换缔合机理(Ia)。 B 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合, 反 应机理倾向于离解机理, 这时称为交换解离机理(Id)。 大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1, SN2的字样, 一般倾向于应于 D、A、I机理。
过渡态 过渡态 过渡态
右图示出反应体系的能量 Ea 中间体 变化, 其中(a)为具有交换机理 反应物 的能量曲线, 反应物分子吸收活 反应物 △ H H △ 产物 产物 化能后互相缔合成为一种活化 (b) (a) 配合物, 然后离解出离去配 体放出能量。而(b)为具有A机理或D机理取代反应的能量曲线, 图 上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体。 对于A机理, 第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合 物, 这时形成了一个新键, 生成一个配位数增加的中间体, 接着经 过第二个过渡态即离解活化模式的活化配合物之后变成产物。 对于D机理, 能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机理相反, 第一个过渡态是通过离解模式而第二过渡态是通过缔合模式所产 生, 而中间体是配位数比反应物少的物种。
(1)单分子亲核取代机理 SNI 单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理, 或D机理。 MLn MLn－1＋L (慢) MLn－1＋Y MLn－1Y (快) 离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然 后Y占据空位, 形成新键。 其中, 决定速率的步骤是离解, 即M－L键的断裂, 总 反应速率只取决于MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应, υ＝k[MLn] 其中，k为反应的速率常数。
研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献,
在八面体场中，d轨道分裂为t2g和eg, 由于eg轨道是 由形状不相同的两个简并轨道组成的，两条轨道的对 称性不同，电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的 再分配，所以对磁矩不能作出贡献；但t2g 轨道是由对 称性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成，电子可 以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配，因而能对 磁矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子 占据时，这种再分配不能进行，所以半满和全满的t2g 轨道的磁矩也被冻结。相反, t2g1、t2g2、t2g4、t2g5, 由于 对同一自旋方向的电子来说，还存在有空轨道，因而 能进行自旋平行的再分配，所以可对磁矩作出贡献。
应当指出, 实际反应进行时, 通常并非仅按上述两种极端情况 发生, 在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去配体的解离 几乎是同时进行的, 因此在现代的文献中又提出了第三种机理。 (3)交换机理或I机理
D机理的特点是旧键的断裂和新键生成, A 机理是新键生成和旧键 断裂, 实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的 同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。
也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。 对单分子取代反应的一级反应而言, 这个时间记作t1/2, 称为 半衰期。 一级反应的速率方程为－dX/dt＝kX －dX/X＝kdt 反应时间由0到t 及X由X0到X积分
∫
X
X0
dX / X＝－k ∫ dt
0
Hale Waihona Puke Baidu
t
ln X－ln X0＝－kt ln X/X0＝－kt 或 ln Xo/X＝kt lg Xo/X＝kt/2.303 当试样反应一半时, X＝X0/2 t＝t1/2 于是 t1/2＝2.303lg X0/(X0/2) /k ＝2.303×0.3010 /k ＝0.693 /k
磁矩的计算
一 纯自旋磁矩 在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的, 纯的 自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。 s＝g S(S + 1) 其中S为总自旋量子数, 等于未成对电子数的一半, g为朗德 因子。对于自由电子, g＝2.0023, 通常取g＝2, 于是上式变为: s＝ n ( n + 2) 式中n为未成对电子数。这个式子表明, 如果忽略轨道角动 量对磁矩的贡献, 可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子 数。 按这个公式算出来的磁矩, 在少数情况下与实验值不一致, 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。
二 轨道磁性对磁矩的贡献
如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为：
S＋L＝ 4S(S + 1) + L(L + 1)
按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值 , 不一致。表明在多数情况下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献很小 或没有贡献。
取决 于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间 再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。 再分配。
(2) 双分子亲核取代机理 SN2 双分子亲核取代机理SN2亦叫缔合机理, 或A机理。 缔合机理的特点是: 首先是Y进攻反应物, 生成较高配位数的 中间配合物, 然后L基团迅速离去, 形成产物。反应分两步进行： MLn＋Y MLnY (慢) MLnY MLn－1Y＋L (快) 决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快 慢, 因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的浓度, 也与Y 的浓度相关, 是一个二级反应。 υ＝k[MLn][Y]