磁矩的计算

磁矩的计算
一 纯自旋磁矩 在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的, 纯的 自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。 s＝g S(S + 1) 其中S为总自旋量子数, 等于未成对电子数的一半, g为朗德 因子。对于自由电子, g＝2.0023, 通常取g＝2, 于是上式变为: s＝ n ( n + 2) 式中n为未成对电子数。这个式子表明, 如果忽略轨道角动 量对磁矩的贡献, 可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子 数。 按这个公式算出来的磁矩, 在少数情况下与实验值不一致, 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。
(1)单分子亲核取代机理 SNI 单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理, 或D机理。 MLn MLn－1＋L (慢) MLn－1＋Y MLn－1Y (快) 离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然 后Y占据空位, 形成新键。 其中, 决定速率的步骤是离解, 即M－L键的断裂, 总 反应速率只取决于MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应, υ＝k[MLn] 其中，k为反应的速率常数。
二 轨道磁性对磁矩的贡献
如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为：
S＋L＝ 4S(S + 1) + L(L + 1)
按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值 , 不一致。表明在多数情况下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献很小 或没有贡献。
取决 于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间 再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。 再分配。
应当指出, 实际反应进行时, 通常并非仅按上述两种极端情况 发生, 在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去配体的解离 几乎是同时进行的, 因此在现代的文献中又提出了第三种机理。 (3)交换机理或I机理
D机理的特点是旧键的断裂和新键生成, A 机理是新键生成和旧键 断裂, 实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的 同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。
例, 已知Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数为8×199 s－1, 由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播 9×10－11 s ×3×1010 cm/s＝2.7 cm 但对Cr(H2O)62＋而言, k＝1×10－7, 由此算出Cr(H2O)62＋的 交换反应的半衰期： t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s) ＝80.21(天) 这个时间却是如此的漫长。 在Cu2＋的配合物中, 由于Cu2＋是d9结构, 在eg轨道上有3个 电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是 活性的；而Cr(H2O)62＋, 中心离子Cr3＋为d3结构, 在eg轨道上没 有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力 强, 因而是惰性的。 从这两个例子可见, 在研究配合反应时, 配合物的动力学性 质的差异是一个多么值得重一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱, 反应机 理倾向于缔合机理, 这时称为交换缔合机理(Ia)。 B 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合, 反 应机理倾向于离解机理, 这时称为交换解离机理(Id)。 大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1, SN2的字样, 一般倾向于应于 D、A、I机理。
过渡态 过渡态 过渡态
右图示出反应体系的能量 Ea 中间体 变化, 其中(a)为具有交换机理 反应物 的能量曲线, 反应物分子吸收活 反应物 △ H H △ 产物 产物 化能后互相缔合成为一种活化 (b) (a) 配合物, 然后离解出离去配 体放出能量。而(b)为具有A机理或D机理取代反应的能量曲线, 图 上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体。 对于A机理, 第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合 物, 这时形成了一个新键, 生成一个配位数增加的中间体, 接着经 过第二个过渡态即离解活化模式的活化配合物之后变成产物。 对于D机理, 能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机理相反, 第一个过渡态是通过离解模式而第二过渡态是通过缔合模式所产 生, 而中间体是配位数比反应物少的物种。
4.6 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理
配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移反应 , 分子重排反应和配体上的反应等等, 本章具体地讨论配体的 取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。 7.6.1 配体取代反应
亲电取代和亲核取代
亲核取代反应是配位体之间的取代反应。 MLn＋Y MLn－1Y＋L SN 亲核取代 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。 MLn＋M’ M’Ln＋M SE 亲电取代 一般地说, 在配合物的取代反应中, 较为常见的是亲核取代 反应。 在过去的文献中, 认为亲核取代反应可能是以单分子取代 机理和双分子取代机理而进行的。
研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献,
在八面体场中，d轨道分裂为t2g和eg, 由于eg轨道是 由形状不相同的两个简并轨道组成的，两条轨道的对 称性不同，电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的 再分配，所以对磁矩不能作出贡献；但t2g 轨道是由对 称性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成，电子可 以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配，因而能对 磁矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子 占据时，这种再分配不能进行，所以半满和全满的t2g 轨道的磁矩也被冻结。相反, t2g1、t2g2、t2g4、t2g5, 由于 对同一自旋方向的电子来说，还存在有空轨道，因而 能进行自旋平行的再分配，所以可对磁矩作出贡献。
最后还有一种情况, 即配合物MLn与进入配体发 生碰撞并一起扩散进入溶剂。 如果这一步是整个过程中的最慢步, 则将控制整 个反应的速率, 这种反应叫受扩散控制的反应。若要 归为一类的话应是第四类。显然这类受扩散控制的反 应与配体取代的几种反应类型关系不太大。
4.3.2 过渡态理论
在反应过程中, 反应物吸收一定的活化能变成一个能量较高 的称之为过渡态的物种, 由该过渡态物种放出能量变为产物。
也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。 对单分子取代反应的一级反应而言, 这个时间记作t1/2, 称为 半衰期。 一级反应的速率方程为－dX/dt＝kX －dX/X＝kdt 反应时间由0到t 及X由X0到X积分
∫
X
X0
dX / X＝－k ∫ dt
0
t
ln X－ln X0＝－kt ln X/X0＝－kt 或 ln Xo/X＝kt lg Xo/X＝kt/2.303 当试样反应一半时, X＝X0/2 t＝t1/2 于是 t1/2＝2.303lg X0/(X0/2) /k ＝2.303×0.3010 /k ＝0.693 /k
(2) 双分子亲核取代机理 SN2 双分子亲核取代机理SN2亦叫缔合机理, 或A机理。 缔合机理的特点是: 首先是Y进攻反应物, 生成较高配位数的 中间配合物, 然后L基团迅速离去, 形成产物。反应分两步进行： MLn＋Y MLnY (慢) MLnY MLn－1Y＋L (快) 决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快 慢, 因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的浓度, 也与Y 的浓度相关, 是一个二级反应。 υ＝k[MLn][Y]
要进一步区分是解离机理还是缔合机理, 可通过热力学函数 来进行判断。 反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯 自由能变, 记作△G＝ 。 △G＝ －RTlnK＝ △H＝ T△S＝ ＝ ＝ － 式中, K＝ 、△H＝、△S＝分别叫作活化平衡常数, 活化焓变和活化熵变。 按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数 方程： ln k速率＝ln(kT/h)－(△H＝ /RT)＋(△S ＝ /R) 式中k速率为速率常数, k为波尔兹曼常数, h为普朗克常数。
表14示出轨 道对八面体配合 物磁矩产生的贡 献。 发现：所有
表14 轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献
t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g4 t2g3eg2 t2g5 t2g4 eg2 t2g6 t2g5 eg2 t2g6 eg1 t2g6eg2 t2g6 eg3
能对磁矩产 生的贡献的 生的贡献的 电子组态都 具有 T 基谱 项, 为其他基 谱项的电子 组态都没有 这种贡献。 这种贡献。