紫外-可见吸收光谱鉴别技术知识点.
模块二 药物鉴别——紫外光谱鉴别法
对未知样品进行鉴定
对有机化合物的分子结构进行推断。 对有机化合物的同分异构体进行推断。 用于纯度的检查。
实例分析
维生素B1
【性状】
维生素B2
【鉴别】
布洛芬
【鉴别】
小
结
性状：外观、溶解度、物理常数
鉴 别 试 验 的 项 目
一般鉴别试验 —依据某一类药物的化学结构或理化特性，通过化学反应来 鉴别药物的真伪。 有机氟化物类、有机酸盐（水杨酸、酒石酸盐） 芳香伯胺类、托烷生物碱类、无机金属盐、无机酸根 专属鉴别试验 —在一般鉴别试验的基础上，区别同类药物的各个单体
专属鉴别试验
是证实某一种药物的依据。 根据一类药物中每一种药物化学结构的差异理化 特性，选用某些特有的灵敏的定性反应，来鉴别 药物的真伪。
一般鉴别试验依据某类药物共同的特点，区别不同类药物。 专属鉴别试验在一般鉴别试验的基础上，利用各种药物的化 学结构差异，鉴别各个药物单体。
巴比妥类药物——一般鉴别
模块二
药物鉴别 技术
任务二 紫外光谱鉴别法
目录
一般鉴别试验
教 学 安 排
专属鉴别试验 鉴别方法
一般鉴别试验
是指依据某一类药物的共同的化学结构或 相同的理化特性，来鉴别药物的真伪。 有机药物--------官能团 无机药物--------阴离子、阳离子
一般鉴别试验用于证实药物是哪一类，要进一步 证实是哪一种药物，还需要结合专属鉴别试验
共性丙二酰脲-CONHCONHCO-
可与某些金属离子（Ag+、Cu2+、 Hg2+等）反应呈色或产生沉淀
R
一般鉴别试验
+2AgNO3
+2HNO3
第三章 紫外-可见吸收光谱分析
2．不饱和脂肪烃 ．
在不饱和烃类分子中，除含有σ键外，还含有π 键，它们可以产生 σ→σ＊和π→π＊ 两种跃迁。 如果存在共轭体系，则随共轭系统的延长， 吸收带将明显向长波方 向移动，吸收强度也随之增强 在共轭体系中， π→π＊跃迁产生的吸收带又称为K（Konjugation） 带。其特点是：强度大，εmax›104；位置一般在217～280nm λmax和εmax的大小与共轭链的长短及取代基的位置有关 根据K带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况。在紫外光 根据 带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况 带是否出现 谱分析中有重要应用。
紫外－ §3-3 紫外－可见分光光度法的应用 一、 定性分析 二、纯度检查 三、结构推测 四、定量分析 单组分样品的定量分析 多组分样品的定量分析
一、 定性分析
1、依据：吸收光谱的特征——形状、波长、峰数目、强度、 吸光系数。 、依据：吸收光谱的特征 形状、 形状 波长、峰数目、强度、 吸光系数。 2、方法：对比法 、方法： (1) 对比吸收光谱特征数据 (2) 对比吸光度或吸光系数的比值
3．芳香烃 ．
苯有三个吸收带 E1带180∼184nm ε=47000 E 2带200∼204 nm ε=7000 苯环上三个共扼双键的 π → π*跃迁特征吸收带 B带 230-270 nm
ε=200
π → π*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化，红移 当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化， 其中影响较大的是E2带和B谱带。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
λmax（nm） 167 184 173 258 215
εmax 1480 150 200 365 600
紫外和可见光吸收光谱
紫外和可见光吸收光谱1.紫外光谱及其产生⑴紫外光的波长范围紫外光的波长范围为4-400nm。
200-400为近紫外区，4-200nm为远紫外区。
由于波长很短的紫外光会被空气中氧和二氧化碳吸收，研究远紫外区的吸收光谱很困难，一般的紫外光谱仅仅是用来研究近紫外区的吸收。
⑵紫外光谱当把一束光通过有机化合物时，某一波长的光可能吸收很强，而对其他波长的光可能吸收很弱，或者根本不吸收。
当化合物吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱叫做紫外吸收光谱，简称紫外光谱。
⑶电子跃迁的种类在有机化合物分子中，由于化合物的价电子有三种类型，即σ键电子、π键电子和未成键的 n 电子，在电子吸收光谱中，电子跃迁主要是经下三种。
①σ-σ*跃迁σ电子是结合得最牢固的价电子，在基态下，电子在成键轨道中，能级最低，而σ*态是最高能级。
σ-σ*跃迁需要相当高的辐射能量。
在一般情况下，仅在200nm以下约～150nm才能观察到，即在一般紫外光谱仪工作范围之外，只能用真空紫外光谱仪才可观察出来（在无氧和二氧化碳的情况下）。
所以测紫外光谱时，常常用烷烃作溶剂。
② n电子的跃迁n 电子是指象N，S，O，X 等原子上未共用的电子。
它的跃迁有两种方式。
第一种方式：n-π* 跃迁未共用电子激发跃入π*轨道，产生吸收带，称为R带（基团型的，Radikalartig德文），由n-π*引起的，在200 nm以上。
如：醛酮分子中羰基在275-295nm处有吸收带，为C=O中n-π*跃迁吸收带。
第二种方式是n→σ*跃迁，这种跃迁所需的能量大于n-π*，故醇醚均在远紫外区才出现吸收带。
~ 200nm。
如甲醇λmax183nm。
③π→π*跃迁乙烯分子中π电子吸收光能量，跃迁到π*轨道。
吸收带在远紫外区。
当双键上氢逐个被烯基取代后，由于共轭作用，π→π*能级减小。
吸收带向长波递增。
由共轭双键产生的吸收带称为K带，其特征是摩尔消光系数大于104。
在近紫外区吸收，CH2=CH2 λmax162nm,CH2=CH-CH=CH2 λmax217nm。
08紫外可见吸收光谱法-总结
5
有机化合物紫外-可见吸收光谱
2. 不饱和烃及共轭烯烃
在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有 键，它们可以产生*和*两种跃迁。 * 跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm.
若仅待测组分与显色剂反应产物有吸收，其它 试剂均无吸收，用纯溶剂（水)作参比溶液； 若显色剂或其它试剂略有吸收，试液本身无吸收， 用“试剂空白”(不加试样溶液)作参比溶液； 若待测试液有吸收，而显色剂等无吸收，则可用 “试样空白”(不加显色剂)作参比溶液.
19
本章重点与难点
重点 1. 有机化合物的紫外吸收光谱 2. 朗伯-比尔定律 3. 吸光度的加合性 4. 显色反应及显色条件的选择 5. 吸光度测量条件的选择 难点 1. 朗伯-比尔定律及偏离原因 2. 显色反应及显色条件的选择 3. 高含量组分的测定，多组分分析
A∝b
比耳(Beer)
光的吸收程度和吸收 物浓度之间的关系 A∝ c
朗伯—比耳定律 A= ε bc
吸光光度法的理论基础和定量测定的依据
11
光的吸收定律
A＝lg（I0/It)= εb c
A＝lg（I0/It)= a b c
A：吸光度 --- 溶液对光的吸收程度 b：液层厚度(光程长度,cm) c：溶液的摩尔浓度，mol·L－１ ε：摩尔吸光系数，L·mol－１·cm－１
紫外可见光谱法---总结
1
紫外可见吸收光谱
1. 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱
3第三章紫外-可见吸收光谱法
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸 收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基 上的碳原子直接连结含有未共用电子对的 助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助 色团上的n电子与羰基双键的电子产生 n共轭，导致*轨道的能级有所提高， 但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级， 因此实现n* 跃迁所需的能量变大，使 n*吸收带蓝移至210nm左右。
白光除了可由所有波长的可见光复合得 到外，还可由适当的两种颜色的光按一 定比例复合得到。能复合成白光的两种 颜色的光叫互补色光。
/nm 400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-760
颜色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四 种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外 光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子
吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<
200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到
)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为
饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子 上存在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。
例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁 分别出现在173、204和258nm处。这些数据不 仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的 吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作 用。
直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析 这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定 紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸 收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基 上的碳原子直接连结含有未共用电子对的 助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助 色团上的n电子与羰基双键的电子产生 n共轭，导致*轨道的能级有所提高， 但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级， 因此实现n* 跃迁所需的能量变大，使 n*吸收带蓝移至210nm左右。
紫外-可见吸收光谱法概述
紫外-可见吸收光谱法（UV-Vis）是一种常用的分析技术，用于研究物质在紫外光和可见光区域的吸收特性。
该技术基于物质分子在特定波长范围内吸收光能的原理，通过测量样品溶液在紫外-可见光谱范围内的吸光度来获取信息。
UV-Vis光谱法可用于定性分析和定量分析。
在定性分析中，通过比较样品的吸收光谱与已知物质的光谱图谱，可以确定样品中存在的化合物或功能基团。
在定量分析中，根据样品吸收的光强度与物质浓度之间的线性关系，可以确定样品中某种物质的浓度。
UV-Vis光谱仪通常由光源、单色器、样品室、光电探测器和数据处理系统组成。
工作原理是通过将光束分为可见光和紫外光两部分，然后透过样品溶液，测量透过样品的光强度和未经样品的光强度之间的差异。
样品吸收的光强度会被转换为吸光度或透射度，并绘制成光谱图。
UV-Vis光谱法在许多领域中得到广泛应用，包括化学、生物化学、环境科学、制药、食品科学等。
它可以用于分析物质的结构、浓度、纯度、反应动力学以及反应机理等方面的研究。
同时，UV-Vis光谱法操作简便、分析速度快，且样品准备相对简单，因此成为了一种常用的分析技术。
各种光谱技术及其应用
各种光谱技术及其应用光谱技术是一种研究物质与光的相互作用的科学工具，它通过分析物质与光的相互作用过程中所产生的光谱信号来研究物质的性质和结构。
光谱技术在各个领域都有广泛的应用，如化学、生物学、物理学等，本文将介绍几种常见的光谱技术及其在不同领域中的应用。
1. 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)紫外-可见吸收光谱是一种常见的光谱技术，它通过测量物质对紫外或可见光的吸收能力来分析物质的特性。
UV-Vis光谱广泛应用于分析化学、环境监测、生物化学等领域。
例如，可以通过UV-Vis光谱来测定物质的浓度、了解反应过程中物质的变化、监测水体中的污染物等。
2. 红外光谱(IR)红外光谱是一种通过测量物质在红外辐射下吸收、散射或透射光的强度变化来研究物质结构和成分的技术。
红外光谱广泛应用于有机化学、药物研发、材料分析等领域。
例如，通过红外光谱可以确定有机化合物中的官能团、分析药物的含量、研究材料的结构等。
3. 核磁共振(NMR)核磁共振是一种通过测量核磁共振现象来研究物质结构和动力学的技术。
在核磁共振光谱中，物质中的原子核在外加磁场和射频场的作用下发生共振，从而产生一系列特征峰。
核磁共振在有机化学、生物化学、药物研发等领域具有重要的应用价值。
例如，核磁共振光谱可以用于识别有机化合物的结构、分析药物的纯度、研究生物大分子的结构等。
4. 荧光光谱荧光光谱是一种通过测量物质在受激发光照射下发射的荧光光强度来研究物质的性质和结构的技术。
荧光光谱广泛应用于生物学、医学、环境科学等领域。
例如，荧光光谱可以用于检测生物标记物、分析环境污染物、研究荧光染料的性质等。
5. 质谱(MS)质谱是一种通过分析物质的离子化状态和质量-电荷比来研究物质的成分和结构的技术。
质谱广泛应用于分析化学、药物研发、环境监测等领域。
例如，质谱可以用于确定有机化合物的分子结构、分析药物的代谢产物、检测环境中的有机污染物等。
6. 拉曼光谱拉曼光谱是一种通过测量物质在受激发光照射下发生拉曼散射光的强度和频率变化来研究物质的结构和成分的技术。
光谱分析技术及应用
光谱分析技术及应用光谱分析技术是一种通过研究物质的光谱特征来分析、识别和测量物质成分的重要手段。
光谱分析技术广泛应用于物质科学、材料科学、生命科学、环境科学等领域，并在许多实际应用中取得了重要成果。
本文将介绍几种常见的光谱分析技术及其应用。
一、紫外可见吸收光谱技术（UV-Vis）紫外可见光谱技术是一种基于物质对紫外可见光吸收的特征来分析物质的方法。
该技术可用于分析物质的结构、测量物质的浓度，并广泛应用于药物分析、环境监测、食品安全等领域。
例如，在药物分析中，紫外可见光谱可用于分析药物的纯度、活性成分的含量以及药物的降解程度；在环境监测中，通过测量水中有机物的紫外吸收谱，可以快速准确地评估水质的污染程度。
二、红外光谱技术（IR）红外光谱技术是一种通过物质对红外光吸收和散射的特性来识别和分析物质的方法。
红外光谱技术广泛应用于有机物和无机物的结构分析、化学反应机理研究、生物医药等领域。
在有机物的结构分析方面，红外光谱技术可以通过分析有机物中特定基团的红外吸收峰，来确定有机物的结构和化学键类型；在药物研发中，红外光谱技术可用于快速鉴别和定量分析药物成分。
三、拉曼光谱技术（Raman）拉曼光谱技术是一种通过测量物质散射光中弱的拉曼散射来分析物质的方法。
与红外光谱相比，拉曼光谱技术不需要特殊的处理样品，可以直接对样品进行测量。
因此，拉曼光谱技术广泛应用于材料科学、生命科学、环境科学等领域。
例如，在材料科学中，拉曼光谱技术可用于表征材料的晶格结构、物质的化学组成和分子振动模式；在生命科学中，拉曼光谱技术可用于分析和识别生物体内的成分、了解细胞生理和病理变化。
四、质谱技术（MS）质谱技术是一种通过测量和分析物质在质谱仪中产生的离子谱图来确定物质组成和结构的方法。
质谱技术广泛应用于有机质分析、环境科学、食品安全等领域。
在有机质分析中，质谱技术可用于定性鉴别未知有机化合物的结构和成分；在环境科学中，质谱技术可用于分析大气中的有机物、水中的有机污染物等；在食品安全中，质谱技术可用于检测食品中的农药残留、添加剂以及其他有害物质。
2.3_紫外-可见吸收光谱法
吸收光谱图所测量的是光通过样品后，光强随 频率（或波长）变化的曲线。 吸光和透光的强度的表示方法： （1）透光率T（%）
I T (%) 100 I0
（2）吸光度 A
I0 A lg( ) I
（3）吸光系数ε
A e Cb
（4）对数吸光系数
lg e
（5）吸光率A（%）
A(%) 1 T (%)
本章学习后应掌握的要点
1、物质对光的选择性吸收可以用吸收曲线来描述。 2、光的吸收定律的数学表达式是A=εcb。吸收系数 ε表示物质对某一特定波长光的吸收能力。 3、光的吸收定律有一定的适用范围。光的吸收定律 产生偏差现象的原因主要是单色光不纯和显色溶 液中发生水解、缔合、沉淀等化学反应。
4、紫外吸收光谱和可见吸收光谱同属电子光谱， 都是由于价电子跃迁而产生的。
ÆÆ Æ ×ÆÆ
ÆÆ×ÆÆ ¨Æ
ÆÆÆÆ
100nm
200nm
400nm
800nm
真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域。
普通紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。 可见光区——波长范围在400nm－800nm之间的区域。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普 通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。
同样可以用紫外光谱判别顺反异构。 例 肉桂酸有下面两种构型： H C=C COOH H C=C H COOH
H
由于顺式空间位阻大，苯环与侧链双键共平面性 差，不易产生共轭；反式空间位阻小，双键与苯环在 同一平面上容易产生共轭。因此，反式： lmax=295nm emax=13500, 顺式： lmax=280nm ，emax=7000。反式的 波长和强度比顺式的大。
紫外-可见吸收光谱鉴别技术知识点.
紫外-可见吸收光谱鉴别技术紫外-可见分光光度法也称为紫外-可见吸收光谱法（UV-vis ），它是依据物质对紫外和可见光区不同波长光的吸收程度进行定性、定量的分析方法。
1．物质对光的选择性吸收光是一种电磁波，按波长顺序可以划分为不同的光区。
不同波长的光具有不同的能量，波长越长，能量越低；波长越短，能量越高。
当一束白光通过棱镜后色散为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种颜色的光，每种颜色的光又有一定的波长范围。
如果把两种光按一定强度比例混合，也可成为白光，这两种颜色的光称为互补色光。
图1是互补色光示意图，处于直线关系的两种颜色即为互补色光。
溶液所以呈现不同的颜色是由于该溶液对光具有选择性吸收。
当一束白光通过某一有色溶液时，一部分光被溶液选择吸收，另一部分光则通过溶液。
例如当白光入射通过KMnO4溶液时，溶液选择性吸收绿光，溶液本身呈现绿光的互补色光，即紫红色。
2．光吸收的基本定律——朗伯-比尔定律当一束平行单色光垂直照射到一定浓度c 、液层厚度为b 的均匀透明溶液时（如图2），由于溶液吸收了一部分光能，光的强度减弱。
透射光强度I t 与入射光强度I 0之比称为透射比，用T 表示；单色光通过溶液时被吸收的程度，称为吸光度，用A 表示。
400-450650-750绿橙图1 互补色光示意图图2 光通过溶液示意图 I 0-为入射光强度 I t -为透射光强度朗伯和比尔总结了光的吸收与液层厚度、溶液浓度的定量关系。
其数学表达式为：A＝k·b·c 。
其物理意义是：当一束平行单色光垂直通过均匀、透明的吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光度A与溶液浓度c和液层厚度b的乘积呈正比。
朗伯-比尔定律是紫外-可见分光光度法进行定量分析的理论依据，适用于可见光、紫外光、红外光和均匀非散射的液体、气体及透光固体。
比例常数k称为吸光系数，是吸光物质的特征常数，与入射光的波长、物质的性质和溶液的温度等因素有关，与溶液的浓度大小和液层厚度无关。
第五章 紫外-可见吸收光谱法
甲醇 n→σ*跃迁： λmax 183nm
π→π*跃迁：
所需能量较小，λ一般＞200nm，εmax ＞ 104。 不饱和基团（乙烯基、乙炔基） 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁。 乙烯 π→π*跃迁： λmax 165nm
丁二烯 π→π*跃迁： λmax 217nm
n→π*跃迁：
所需能量最小， λ >200nm， －C＝N－
色——蓝色。
我们通常见到的有色物质，都是由于他们吸收了可见光的 部分光，呈现出吸收光颜色的互补色。
二、分子吸收光谱的产生
分子吸收光谱的形成是由于电子在能级之间的跃迁所引
起的。
分子内部具有电子能级、振动能级和转动能级。所以分
子的能量 E分子＝E电＋E振＋E转 。
这些能量是量子化的，只有光辐射的能量恰好等于两能 级之间的能量差时，才能被吸收。
苯环本身分子振动、转动能级跃迁而产生的吸 收带，转动能级消失，谱带较宽。 • 芳香物的主要特征吸收带 • Λ= 230~270 nm, 具有精细结构 • ε~200
• 极性溶剂中，或苯环连有取代基
时，其精细结构消失
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
4、E带： （乙烯型ethylenic band） 由苯环环形封闭共轭体系的π→ π*跃迁产生 • 芳香族化合物的特征吸收带
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
2、K带：（共轭作用konjugation））） 由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n， —CH＝C—CO— 特点：λmax>200nm，强ε>104 共轭体系增长， ε↑， λ↑（红移）
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
3、B带：（苯benzenoid）
紫外可见知识点总结
紫外可见知识点总结一、紫外可见光谱原理紫外可见光谱是利用物质对紫外和可见光的吸收或发射特性进行分析的一种方法。
当物质受到紫外或可见光照射时，其分子内部的电子会受到激发，从基态跃迁至激发态，吸收了一定波长的能量。
这种吸收能量与分子的结构和化学键有关，因此可以通过检测吸收光谱来分析物质的结构和化学性质。
二、紫外可见光谱的基本原理1. 光谱仪的基本结构紫外可见光谱仪由光源、样品室、光栅、检测器和数据处理系统组成。
光源发出一定波长的光线，经过样品室中的样品后，被光栅分散成不同波长的光线，最后被检测器检测。
数据处理系统可以将得到的光谱数据进行处理和分析。
2. 吸收光谱和发射光谱根据样品对光的不同作用，紫外可见光谱可以分为吸收光谱和发射光谱。
吸收光谱是指样品吸收光线的现象，而发射光谱是指样品受到激发后自发发射光线的现象。
3. 光谱图解紫外可见光谱图通常以波长为横轴，吸光度或发射强度为纵轴，可以通过光谱图来判断样品的吸收或发射特性。
三、紫外可见光谱的应用1. 结构分析根据不同化学键和功能团的吸收特性，可以通过紫外可见光谱来判断物质的结构和组成。
2. 定量分析根据样品对特定波长光线的吸收程度，可以通过比较标准曲线或使用定量分析方法来确定物质的含量。
3. 质量分析根据不同物质的吸收光谱特性，可以通过检测其吸收光谱来进行质量分析和鉴别。
四、紫外可见光谱的影响因素1. 光源光源的波长和强度会影响样品的吸收和发射特性，因此选择合适的光源对于获得准确的光谱数据至关重要。
2. 样品处理不同状态的样品对光的吸收和发射特性不同，因此样品的制备和处理对光谱分析结果会有较大影响。
3. 检测器和数据处理检测器的灵敏度和分辨率会直接影响光谱的质量，而数据处理系统的准确性和稳定性也会直接影响分析结果的可靠性。
五、紫外可见光谱的发展趋势1. 自动化随着科学技术的不断进步，紫外可见光谱分析仪器已经实现了自动化的测量和数据处理，使得分析过程更加简便和准确。
第9章 紫外-可见吸收光谱法
三、各类有机化合物的紫外吸收光谱
饱和烃及其取代衍生物
不饱和烃及共轭烯烃
含杂原子的不饱和键
芳香族化合物
化学化工学院 杨 睿
1. 饱和烃及其取代衍生物
C—C键 & C—H键: →*跃迁
lmax < 200nm
H原子被O、N、卤素等原子或基团取代: n→*跃迁
lmax 200nm ＝100～300 L mol-1 cm-1
二氢－b－胡萝卜素 番茄红素
化学化工学院 杨 睿
化合物
K带 双键数 （ konjuierte lmax,共轭谱
8
415
210 000
185 000
11
470
共轭多烯的紫外吸收计算——Woodward规则
伍德沃德（ Woodward ）规则是计算共轭二烯、多
烯烃及共轭烯酮类化合物 π—π* 跃迁最大吸收波
R’
lmax 295.5
max 29000
-H -CH3 -CH3 -CH2CH3
化学化工学院 杨 睿
-CH3 -CH3 -CH2CH3 -CH2CH3
272 243.5 240 237.5
21000 12300 12000 11000
2. 取代基效应
共轭体系与给电子基或吸电子基相连，极化↑，lmax↑
K吸收带波长λ/nm
R1为烷基时的基本值 246
O R1 R2
R1为H时的基本值
R1为OH/OR时的基本值 R2为下列基团时 烷基 -OH -OR 邻位 3 7
250
230 间位 3 7 对位 10 25
-O-Cl -Br
11
0 2
20
0 2
78
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紫外-可见吸收光谱鉴别技术
紫外-可见分光光度法也称为紫外-可见吸收光谱法（UV-vis ），它是依据物质对紫外和可见光区不同波长光的吸收程度进行定性、定量的分析方法。
1．物质对光的选择性吸收
光是一种电磁波，按波长顺序可以划分为不同的光区。
不同波长的光具有不同的能量，波长越长，能量越低；波长越短，能量越高。
当一束白光通过棱镜后色散为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种颜色的光，每种颜色的光又有一定的波长范围。
如果把两种光按一定强度比例混合，也可成为白光，这两种颜色的光称为互补色光。
图1是互补色光示意图，处于直线关系的两种颜色即为互补色光。
溶液所以呈现不同的颜色是由于该溶液对光具有选择性吸收。
当一束白光通过某一有色溶液时，一部分光被溶液选择吸收，另一部分光则通过溶液。
例如当白光入射通过KMnO4溶液时，溶液选择性吸收绿光，溶液本身呈现绿光的互补色光，即紫红色。
2．光吸收的基本定律——朗伯-比尔定律
当一束平行单色光垂直照射到一定浓度c 、液层厚度为b 的均匀透明溶液时（如图2），由于溶液吸收了一部分光能，光的强度减弱。
透射光强度I t 与入射光强度I 0之比称为透射比，用T 表示；单色光通过溶液时被吸收的程度，称为吸
光度，用A 表示。
400-450650-750
绿
橙
图1 互补色光示意图
图2 光通过溶液示意图 I 0-为入射光强度 I t -为透射光
强度
朗伯和比尔总结了光的吸收与液层厚度、溶液浓度的定量关系。
其数学表达式为：A＝k·b·c 。
其物理意义是：当一束平行单色光垂直通过均匀、透明的吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光度A与溶液浓度c和液层厚度b的乘积呈正比。
朗伯-比尔定律是紫外-可见分光光度法进行定量分析的理论依据，适用于可见光、紫外光、红外光和均匀非散射的液体、气体及透光固体。
比例常数k称为吸光系数，是吸光物质的特征常数，与入射光的波长、物质的性质和溶液的温度等因素有关，与溶液的浓度大小和液层厚度无关。
它表示物质对某一特定波长光的吸收能力，其数值及单位与b、c所取单位有关。
当入射光波长一定时，溶液浓度c为1 g/100mL（或1%）、液层厚度b为1 cm 时的吸光度称为百分吸光系数。
药典中所收载的吸光系数均为百分吸光系数。
吸光系数越大，表明该物质对某波长光的吸光能力越强，测定的灵敏度也越高，微量的物质也能准确测出。
如果溶液中同时存在两种或两种以上吸光物质时，只要共存物质不互相影响吸光性质，则总吸光度是各共存物吸光度的和，即A总=Aa + Ab + Ac + …，而各组分的吸光度由各自的浓度与吸光系数所决定。
3．吸收曲线
将不同波长的光照射某一浓度和液层厚度固定的溶液，并测量不同波长下溶液的吸光度，以吸光度A为纵坐标，相应波长λ为横坐标绘制的曲线，称为吸收曲线或吸收光谱。
图3为KMnO
4
溶液的吸收曲线。
由图3可见，KMnO
4
溶液对不同波长的光具有选择性吸收，在波长525 nm
处吸收最强，相应波长称为最大吸
图3 不同浓度KMnO4溶液的吸收曲线
收波长，用λmax 表示；同一波长处不同浓度的KMnO 4溶液的吸光度A 不同，但吸收
曲线的形状相同，λmax 也不变，表明物质的吸收曲线是一种特征曲线。
因此，吸
收曲线是吸光光度法中选择测定波长的重要依据，也是进行定性分析的依据。
4.紫外-可见分光光度计
紫外-可见分光光度法所用仪器是紫外-可见分光光度计，主要由光源、单色器、吸收池、检测器和信号显示器五部分组成，其流程如图4所示。
（1）光源 理想的光源应有足够的辐射强度及良好的稳定性；光源的使用寿命长，操作方便。
可见光区常用的光源是钨灯或碘钨灯，可使用的波长范围为340～2500nm ；紫外区常用的光源是氢灯或氘灯，可使用的波长范围为200～375nm 。
（2）单色器 单色器是将来自光源的复合光按波长的长短顺序分散为单色光并能随意调节所需波长光的一种装置，是紫外-可见分光光度计的核心部件。
（3）吸收池 又称比色皿，用于盛放被测溶液的无色、透明、耐腐蚀的装置。
吸收池一般有玻璃和石英两种材料，光学玻璃吸收池只能用于可见光区，石英吸收池既可用可见光区也可用于紫外光区。
吸收池要挑选配对，使它们的性能基本一致。
最常用的是1cm 的吸收池。
（4）检测器 检测器能将检测到的光强度信号转变为电信号，是一种光电转换元件。
常用的检测器有硒光电池、光电管、光电倍增管和光电二极管阵列检测器。
（5）信号显示器 将检测器输出的信号放大并以适当的方式指示或记录。
目前许多紫外-可见分光光度计都配置了工作站和打印机，测定信号的记录、处理、显示、打印和其他操作都可以通过工作站的计算机软件系统进行控制。
图4 紫外-可见分光光度计流程示意图。