化妆品品质评价-流变学特性

2. 膨胀效应（或射流胀大） 如果非牛顿流体被迫从一个大容器，流 进一根毛细管，再从毛细管流出时，可发现 射流的直径比毛细管的直径大。射流的直径 与毛细管直径之比，称为膨胀比（或模片胀 大率）。对牛顿流体，它依赖于雷诺数，其 值约在0.88～1.12之间；而对于高分子熔体 或浓溶液，其值可达2～3，甚至可超过10。 模片胀大率与所流经圆管的长度L有关。 圆管越长，膨胀程度越小；而当圆管足够长 时，膨胀比会达到一定值。 奶酪从管中流出后马上胀大
如蜂蜜和蛋黄酱的流变特性： 蜂蜜粘度为11Pa.s，塑变值为0。蜂蜜虽粘度较 高，但在重力作用下，会立刻流淌； 蛋黄酱粘度为0.6Pa.s，塑变值为85Pa。蛋黄酱容 易搅拌，但在重力作用下不会流淌。说明蛋黄酱具有塑 性流体性质。
2.假塑性流体（或准塑性流体，pseudoplastic ） 这是一类常见的非牛顿流体，大多数大分子溶液和乳状液 均属于此类，如油脂、淀粉溶液、油漆等。 此类流体的特点是“剪切变稀”且没有屈服值，即粘度非定 值，剪切速率越快（流速越快），粘度越小，而且只需施加很 小的外力，流体即可发生流动。
2.2
膨胀比
103
表观粘度（Pa·s）
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 10－1 100 101 102 103 100 101 102
剪切速率（s－1）
聚合物熔体从一根矩形截面的管口流出时，管截面长边处的 胀大，比短边处的胀大更加显著。尤其在管截面的长边中央胀得 最大。因此，如果要求生产出的产品的截面是矩形的，口模的形 状就不能是矩形，而必须是四边中间都凹进去的形状。 这种射流胀大现象，也叫Barus效应，或Merrington效应。
2. Brookfield粘度计 主要用于测量牛顿流体的 粘度，亦可用于测量非牛顿 流体的表观粘度，剪切速率 与粘度的关系及触变性等。 如测量乳状液和指甲油等 产品的粘度。
3. 同轴转筒型粘度计 转杯式粘度计：外筒转动 而内筒固定； 转锤式：内筒转动而外筒 固定。 适用范围广，既可用于测 定粘度，也可用于剪切速率 的剪切力的测定。
5.湍流减阻（DR效应或Toms效应） 人们观察到，如果在牛顿流体中加入少 量聚合物，则在给定的速率下，可以看到 显著的压差降。湍流一直是困扰理论物理 和流体力学界未解决的难题。然而在牛顿 流体中加入少量高聚物添加剂，却出现了 减阻效应。 在消防水中添加少量聚乙烯氧化物，可 使消防车龙头喷出的水的扬程提高一倍以 上。应用高聚物添加剂，还能改善气蚀发 生过程及其破坏作用。 在同样动力下两幅消防水龙 头喷水图
5. 粘弹性流体(thixotropic) 实际流体大多数为粘弹性流体，即兼有粘性 液体和弹性固体的特性。流体能在形变后呈现 弹性恢复，具有与时间无关或有关的两类非牛 顿性流体的粘性效应。
（二）非牛顿流体特性 1.弹性记忆效应 聚合物分子链在自由状态 下一般是卷曲的，但在外力作 用下流动时，分子链不仅发生 相对位移，而且分子链还会舒 展开，构象发生变化，产生弹 性形变。当外力除去后会产生 回缩等异常现象，如挤出后回 膨胀收缩。 这种物质行为受以前所受力影响的现象称为记忆效应， 亦称弹性滞后。
一定的剪切速率作用下 一定的剪切速率作用下
剪切应力 触变现象 时间
剪切应力 震凝现象 时间
触变流体的特性通常通过触变环线进行描述。 对体系施加一系列由小到大剪切
粘度 Pa.s
速率，并测定其粘度，得到上升曲 线①；经短暂停顿后进行相反操 作，即对体系施加一系列由大到小 剪切速率，并测定其粘度，得到下 降曲线②。
3.爬杆效应（法向应力效 应,Weissenberg效应） 在一只装有粘弹性流体（非牛顿流体 的一种）的烧杯里，旋转实验杆。对于牛 顿流体，由于离心力的作用，液面将呈凹 形；而对于黏弹性流体，却向杯中心流 动，并沿杆向上爬，液面变成凸形，甚至 在实验杆旋转速度很低时，也可以观察到 这一现象。 在设计混合器时，必须考虑爬杆效应 的影响。若搅拌器选择不当，就会使液体 全部包裹在搅拌轴上，与其同步旋转，使 传热和传质效率下降。如搅拌一些含流变 添加剂稠厚的浆状液（面膜、含粉量较高 的膏霜）。 同样，在设计非牛顿流体的输运泵 时，也应考虑和利用这一效应。① Nhomakorabea②
剪切速率/s-1
对水基体系，结构重建较快，②与①重合；而对一些有机 溶剂体系或含有触变添加剂的体系，②在①的下面。 触变现象是某些假塑性流体表现出的一种性质。化妆品中 的膏霜、乳液、牙膏、唇膏和湿粉等都应具有较合适的触变性。 钻井泥浆、油漆等也属此列。
触变添加剂可以选择层状结构的硅铝酸盐等。一 般认为针状或片状质点比球状更易于表现出触变 性，形状越不对称越易呈现出触变性。 这是因为它们的边缘或末端之间相互吸引而形成 架构，流动时结构被拆散，并在剪切作用下发生定 向流动。被拆散的质点要靠布朗运动移动到 一定位 置，才能重新形成架构，此过程需要时间。
3. 涨塑性流体（dialatant flow）
⎛ du ⎞ τ = K⎜ ⎜ dy ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
n
(n > 1)
与假塑性流体相似，涨塑性流 体只需施加很小的外力即可发生 流动。但与假塑性流体明显不同 的是，其表观粘度随剪切速率增 加而变大，即“剪切变稠”。 a. 颗粒必须是分散的，而不是聚结的； b. 分散相粘度较大，但只在较小剪切速剪切速率范围内“剪 切变稠”； c.粘度较低时为牛顿流体，较高时为塑性流体，再高时为涨 塑性流体。
1.毛细管粘度计 乌氏粘度计（Ubbelohde） 通过测量一定体积(图中a,b刻度间的液体)的 流体，流过一定长度的毛细管所需时间来计算流 体的粘度。 毛细管左边的小管是使c点通大气的旁通管。 右边的粗管是储存流体的容器管。 在毛细管 b 截面与 c 截面，列柏努利方程， c 截面为基准面，得：
左为牛顿流体，右为黏弹性流体
4.无管虹吸 对于牛顿流体来说，在虹吸实验时，如 果将虹吸管提离液面，虹吸马上就会停止。 但对粘弹性流体都很容易表演无管虹吸实验。 将管子慢慢地从容器拨起时，可以看到 虽然管子己不再插在液体里，液体仍源源不 断地从杯中抽出，继续流进管里。甚至更简 单些，连虹吸管都不要，将装满该液体的烧 杯微倾，使液体流下，该过程一旦开始，就 不会中止，直到杯中液体都流光。
这可解释为：剪切应力不大时，粒子全是分 开的；剪切应力增大时，许多粒子被搅在一起， 增加了流动阻力。搅拌越剧烈，结合越多，阻力 也越大。 若分散相浓度过低，形不成这种结构；分散 相浓度过高，颗粒已经互相接触，搅拌时变化不 大。所以涨塑现象只在某一浓度范围才显著。
4. 触变流体(thixotropic) 一定温度，恒定剪切作用下，非牛顿流体体系粘度随时间延 长而降低，流动性提高，取消外力后粘度又恢复原来大小。此性 质称之为触变性。即τ～du/dy关系随剪应力的时间而变。 反之，剪切应力随时间增加的流体称为震凝流体。 这是因为当体系受到剪切作用时，分子或粒子的取向和排列 发生变化，“网格”结构被破坏，体系粘度下降。一段时间后，体 系将恢复至剪切前初始状态。
某些物料在特定剪切速率范围内的典型流变参数
材料 牙膏 润肤膏 润滑脂 滑膜液 K /Pa.sn 300 250 1000 0.5 n 0.3 0.1 0.1 0.4 剪切速率 /s-1 100～103 100～102 10-1～102 10-1～102 材料 高分子熔体 圆珠笔墨汁 织物调理剂 熔融巧克力 K /Pa.sn 10000 10 10 50 n 0.6 剪切速率 /s-1 102～104
0.85 100～103 0.6 0.5 101～102 10-1～10
假塑性体系中的高聚物分子和长链有机分子多为 不对称结构，静止时会有各种取向，但在速度梯度场 中，其长轴会转向流动方向，且此趋势会随剪切速率 增大而强化，因而流动阻力下降，流动性提高，表观 粘度降低。 另外，在剪切作用下，质点溶剂化层也会变形， 使阻力变小。
化妆品品质评价
——流变学特性
北京工商大学化工学院 赵华
三、流变学基础知识 （一）流体的分类 1. 塑性流体 2. 假塑性流体 3. 涨塑性流体 4. 触变流体 5. 粘弹性流体 （二）非牛顿流体特性 （三）流变性质测定 四、流变学在化妆品中的应用 （一）化妆品的流变性质 （二） 感官评价与流变性质的关系
（一）流体的分类 流体的形状会随容器或管路而变。理想流体的形变是不 可逆的，流动过程（形变）中产生的能量以热的形式消耗 至周围环境，当外力除去后，流体不能回复原状。（能量 耗散和永久形变） 理想固体在外力作用下产生弹性形变，当外力除去后， 回复原状。（能量储存和形变回复） 大多数实际流体既不是牛顿流体，也不是完全的弹性 体，即表现出弹性和粘性，因而称之为粘弹性流体。它的 粘度不仅与温度有关，还与压力、剪切速率、剪切时间有 关。
粘 性 流 体
纯 粘 性 流 体
粘弹性流体
塑性流体
假塑性流体 粘度/Pa.s 牛顿流体
涨塑流体
剪切速率/s-1
1. 塑性流体(plastic flow)
du τ =τ y + μ dy
此类流体的特点是只有当所受剪切 应力大于某一临界值τy时，体系才开 始流动。 τy称为塑变应力值或屈服值。 最简单的塑性流体称为宾汉流体（bingham plastic）。 如牙膏、唇膏、棒状发蜡、湿粉、粉底霜、胭脂、肥皂以及纸 浆、污泥浆等。 这可解释为流体静止时质点间形成三维空间结构，具有 类似“固体”的性质，其刚度足以抵抗一定的剪切应力。当外加 剪切应力超过屈服值后，流体才开始流动。当外力取消后，经 过一段时间，体系的结构又重新恢复。
弹性与粘性比较
弹性 能量储存 形变回复
σ =μ
du dy
粘性 能量耗散 永久形变 牛顿流体 du σ =μ
dy
σ = Eε
E(σ,ε,T)
虎克固体
模量与时间无关
模量与时间有关 E(σ,ε,T,t)
流体的分类
项 目 分 牛顿流体 与 时 间 无 关 的 与时间 有关的 假塑性流体 涨塑性流体 宾汉流体 塑变－假塑性流体 塑变－涨塑性流体 触变流体 震凝流体 多种类型 塑 性 流 体 非 牛 顿 流 体 类 完全流体 无粘度、不可压缩的理想流体