10、光固化树脂

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第二节 溶剂型光固化树脂的合成
常用的溶剂型光固化树脂主要包括：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙 烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚 物。其合成方法分别介绍如下。 一、不饱和聚酯的合成 不饱和聚酯（unstaturate polyester，UPE）是指分子链中含有可反应碳 碳双键的直链状或支链状聚酯大分子，主要由不饱和二元酸或酸酐与二元醇经 缩聚反应制得。不饱和二元酸或酸酐主要有马来酸或酸酐、富马酸或酸酐等。 为了改善不饱和聚酯的弹性，减少体积收缩，增加聚酯的塑性，还需加入一定 量的邻苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸酐等饱和二元酸或酸酐，但这 样会影响树脂的光固化速度。二元醇主要有乙二醇、多缩乙二醇、丙二醇、多 缩丙二醇、1,4-丁二醇等。以邻苯二甲酸酐与二元酸反应为例，合成原理如下：
CH2 CH R O O CH2 CH C O CH2 CH OH R CH OH CH2 O CH CH2 + CH2 O O C CH CH2 CH COOH 催化剂
为了得到光固化速度快的环氧丙烯酸酯，要选择环氧值高和黏度低的环氧树 脂，这样可引人更多的丙烯酸酯基，因此双酚A型环氧丙烯酸酯一般选用E-51或 E-44，酚醛型环氧树脂选用F-51或F-44。催化剂一般用叔胺、季铵盐，常用三乙
HO (CH2CH2O)n OH
聚乙二醇
HO (CH2CHO)n OH CH3
聚丙二醇
HO
(CH2CH2O)n (CH2CHO)m OH CH3
环氧乙烷-环氧丙烷共聚物
HO
(CH2CH2CH2CH2O)n OH
聚四氢呋喃二醇
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聚酯二醇主要由二元酸和二元醇缩聚制得，或由己内酯开环聚合所得。
O HO R2 (O C R1 O C O R2)n OH
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CH3 NCO
OCN CH3 NCO
OCN
CH2
NCONCOFra bibliotek2,4-TDI
2,6-TDI
MDI
OCN
CH2
CH2 NCO
OCN
间-XDI
CH2
对-XDI
CH2 NCO
NCO H3C
OCN (CH2) NCO
CH2NCO CH3
IPDI
OCN
CH2
NCO
H3C
HDI
HMDI
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甲苯二异氰酸酯是最常用的芳香族二异氰酸酯。它有2,4体和2,6体两种异构 体，商品TDI有TDI-80(80％2，4体和20％2，6体)、TDI-65(65％2,4体和35％ 2,6体)、TDI-100(100% 2,4体)三种。TDI价格较低，反应活性高，所合成的聚氨 酯硬度高，耐化学性优良，耐磨性较好，但耐黄变性较差，其原因是在光老化 中会形成有色的醌或偶氮。TDI有强烈的刺激性气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有 强烈刺激作用，毒性较大。 二苯基甲烷二异氰酸酯在室温下易生成不溶解的二聚体，颜色变黄，需低 温贮存，且是固体，使用不方便。商品化有液体二苯基甲烷二异氰酸酯供 应，—NCO含量为28.O％～30.0％。MDI毒性比TDI低，由于结构对称，故制成 的涂料涂膜强度、耐磨性、弹性优于TDI，但其耐黄变性比TDI更差，在光老化 中更易生成有色的醌式结构。 苯二亚甲基二异氰酸酯由71％间位XDI和29％对位XDI组成。XDI虽为芳香 族二异氰酸酯，但苯基与异氰酸基之间有亚甲基间隔，因此不会像TDI和MDI那 样易变黄，其反应活性比TDI高，但耐黄变性和保光性比HDI稍差，比TDI好。 六亚甲基二异氰酸酯是最常用的脂肪族二异氰酸酯，反应活性较低，所合成的 聚氨酯丙烯酸有较高的柔韧性和较好的耐黄变性。
第十章 光固化树脂
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 概 述 溶剂型光固化树脂的合成 水性光固化树脂的合成 光固化树脂的应用 结语
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第十章 光固化树脂
10.1 概 述
光固化树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后,能在较短的时间内迅速发 生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。光固化树脂是一种相对分子质量 较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双键或环氧基 等。光固化树脂是光固化涂料的基体树脂，它与光引发剂、活性稀释剂以及各 种助剂复配,即构成光固化涂料。光固化涂料具有以下优点： （1）固化速度快，生产效率高； （2）能量利用率高，节约能源； （3）有机挥发分（VOC）少，环境友好； （4）可涂装各种基材，如纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等； 因此，光固化涂料是一种快干、节能的环境友好型涂料。 光固化涂料是20世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。 我国从20世纪80年代开始进入光固化涂料领域。近年来随着人们节能环保意识 的增强，光固化涂料品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大， 呈现出迅猛的发展势头。目前，光固化涂料不仅大量应用于纸张、塑料、皮革、 金属、玻璃、陶瓷等多种基材，而且成功应用于在光纤、印刷电路板、电子元 器件封装等材料。
O O O O O R O R O O C O
+
O O
+ HO R OH
O C O R O
O C CH CH C O
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合成工艺：将二元酸、二元醇和适量的阻聚剂加入到反应器中，通入氮气， 搅拌升温到160℃回流，测酸值至200mgKOH/g左右，开始出水，升温至 175~200℃，当酸值达到设定值时，停止反应，降温至80℃左右，加入20%~30% 活性稀释剂（苯乙烯或丙烯酸酯类活性稀释剂）和适量阻聚剂出料。 二、环氧丙烯酸酯的合成 环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate，EA)是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经 开环酯化而制得，是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。按环氧树脂主 体结构类型的不同，环氧丙烯酸酯可分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛型环氧丙 烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。其中最常用的是双酚A型环氧 丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯合成原理如下：
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胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基 锑、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵等，用量(质量分数)为0.1％～3％。三乙胺价廉， 但催化活性相对较低，产品稳定性稍差；季铵盐催化活性稍强，但成本稍高；三 苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬催化活性高，产物黏度低，但色泽较深。 丙烯酸与环氧基开环酯化是放热反应，因此反应初期控制温度非常重要，通 常将环氧树脂加热至80～90℃，滴加丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合物，控制反应 温度100℃，同时取样测定酸值，到反应后期升温至1lO～120℃，使酸值降至小 于5mgKOH／g停止反应，冷却到80℃出料。由于环氧酸酯黏度较大，可以在冷 至80℃时加入20％活性稀释剂和适量阻聚剂。常用的活性稀释剂为三丙三醇二丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，常用的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、 2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚等，阻聚剂加入量约为树脂质量的 0.01％～1%。 丙烯酸和环氧树脂投料摩尔比为1︰1～1.05，环氧树脂稍微过量，可以防止 残存的丙烯酸对基材和固化膜有不良影响，但残留的环氧基也会影响树脂的贮存 稳定性。
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光固化涂料的固化光源一般为紫外光(光固化)、电子束(EB)和可见光,由于电 子束固化设备较为复杂,成本高,而可见光固化涂料又难以保存,因此,目前最常用的 固化光源依然是紫外光，光固化涂料一般是指紫外光固化涂料（光固化 Curing Coating）。 光固化树脂是光固化涂料中比例最大的组分之一，是光固化涂料中的基体树脂， 一般具有在光照条件下进一步反应或聚合的基团，如碳碳双键、环氧基等。按溶 剂类型的不同，光固化树脂可分为溶剂型光固化树脂和水性光固化树脂两大类。 溶剂型树脂不含亲水基团，只能溶于有机溶剂，而水性树脂含有较多的亲水基团 或亲水链段，可在水中乳化、分散或溶解。
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三、聚氨酯丙烯酸酯的合成 聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate，PUA)是一种重要的光固化低聚物， 是用多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯经两步反应合成的。由于多异氰酸酯 和长链二醇品种较多，选择不同的多异氰酸酯和长链二醇可得到不同结构的产品， 因此聚氨酯丙烯酸酯是目前光固化树脂中产品牌号最多的低聚物，广泛应用在光 固化涂料、油墨、胶黏剂中，其用量仅次于环氧丙烯酸酯。 聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用异氰酸酯中异氰酸根与长链二醇和丙烯酸羟基 酯中的羟基反应，形成氨酯键而制得的。 （1）合成原料 聚氨酯丙烯酸酯的合成原料主要有多异氰酸酯、长链二醇、丙烯酸羟基酯以 及催化剂。 ① 多异氰酸酯 用于合成聚氨酯丙烯酸酯的多异氰酸酯为二异氰酸酯，分为芳香族二异氰酸 酯和脂肪族二异氰酸酯两大类，芳香族二异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯(TDI)、 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，脂肪族二异氰酸酯 主要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二 异氰酸酯(HMDI)。
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异佛尔酮二异氰酸酯属脂环族二异氰酸酯，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有优良 的耐黄变性、良好的硬度和柔顺性。 二环己基甲烷二异氰酸酯属脂环族二异氰酸酯，其反应活性低于TDI，所合 成的聚氨酯丙烯酸酯具有优良的耐黄变性、良好的挠性和硬度。 二异氰酸酯中异氰酸酯基—NCO与醇羟基—OH的反应活性与二异氰酸酯结 构有关。芳香族二异氰酸酯比脂肪族二异氰酸酯反应活性要高；—NCO的邻位若 有—CH3等其他基团，由于空间位阻使反应活性降低，TDI中4位—NCO活性明显 高于2位—NCO；二异氰酸酯中，第一个—NCO反应活性高于第二个—NC0。 ② 长链二醇 用于合成聚氨酯丙烯酸酯的长链二醇主要有聚醚二醇和聚酯二醇两大类。其 中聚醚二醇主要有聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚四氢呋 喃二醇等。
O HO (CCH2CH2CH2CH2CH2O)n OH
聚己内酯二醇
聚酯二醇
由于聚醚中的醚键内聚能低，柔韧性好，因此合成的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯 低聚物黏度较低，固化膜的柔性好，但是力学性能和耐热性稍差。 聚酯键一般机械强度较高，因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有优 异的拉伸强度、模量、耐热性。若聚酯为苯二甲酸型，则硬度好；若为己二酸型， 则柔韧性优良。若酯中二元醇为长链二元醇，则柔韧性好；若用短链的三元醇或 四元醇代替二元醇，则可得到具有高度交联能力的刚性支化结构，固化速度快， 硬度高，力学性能更好。但聚酯遇碱易发生水解，故聚酯型聚氨酯丙烯酸酯耐碱 性较差。 ③ (甲基)丙烯酸羟基酯 用于合成聚氨酯丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸羟基酯主要有丙烯酸羟乙酯(HEA)、 丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、 三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。