聚合物形态结构性能第七章
聚合物材料结构与性能分析
聚合物材料结构与性能分析随着科技的不断发展，聚合物材料在人们的生活中扮演着越来越重要的角色。
聚合物材料被广泛应用在塑料制品、涂料、胶水、纺织品、电力电缆、医疗器械、汽车零部件、航空航天工程等领域中，成为了工业化生产的主要材料之一。
为了更好地研究聚合物材料的性能，需要深入了解其结构。
一、聚合物材料的结构聚合物材料的结构可以分为线性、支化和交联三种形态。
其中，线性聚合物是由一种或者几种单体按照化学键的方式以链状排列而成，分子量较小；支化聚合物是通过在线性聚合物中引入支链而形成的，支链数量影响聚合物的分子量；交联聚合物是聚合物分子之间通过交联点相互连接形成的，具有较高的强度和硬度。
聚合物材料的结构对其性能具有较大的影响。
线性聚合物因分子之间的顺序排列有序，故具有较强的延展性和柔软性，但同时也很脆弱。
与之相比，支化聚合物分子之间存在交叉和支链，增加了分子间的空间间隙，分子不易移动，故其延展性和柔软性较差，但抗拉强度和耐磨性等方面表现出了优异的性能。
交联聚合物由于分子之间的连接非常紧密，形成了三维连通结构，具有优异的耐热性、耐压性和耐化学腐蚀性等方面性能。
二、聚合物材料的性能聚合物材料的性能可分为物理性能和化学性能两个方面。
1. 物理性能聚合物材料的物理性能包括密度、硬度、热膨胀率、热导率、电导率等方面。
其中，密度是聚合物材料中分子的堆积情况，影响材料的重量和容积比例；硬度是指材料表面对受力的抵抗力，硬度越大，耐磨性和耐刮性也越强；热膨胀率是指在温度变化下材料的长度、面积或体积变化程度；热导率是指在导热过程中单位时间内的热通量和面积比例；电导率则是指电流通过单位长度材料的电阻大小。
2. 化学性能聚合物材料的化学性能包括耐酸碱性、耐热性、阻燃性、耐紫外线性等方面。
其中，耐酸碱性是指聚合物材料在酸碱介质中稳定性和抗腐蚀性；耐热性是指材料在高温环境下变形程度和防止氧化剥蚀的能力；阻燃性是指材料在火灾中的燃烧速度和发出有害气体的程度；耐紫外线性是指材料对紫外线的抵抗程度。
高分子物理——聚合物的屈服与断裂
一、玻璃态高聚物的拉伸
（1）屈服点
应力达到一个极大值，屈服应力 （2）断裂方式(材料破坏有二种方式)
脆性断裂：屈服点之前发生的断裂
断裂表面光滑
不出现屈服
韧性断裂：在材料屈服之后的断裂(明显屈
服点和颈缩现象)
北京理工大学
断裂表面粗糙
（3）应变软化和应变硬化
应变软化：在拉伸过程中，应力随应变的增 大而下降
PVC在室温、图中表明的应变速率下测得的应力-应变曲线
随着拉伸速度提高，聚合物的模量增加，屈 服应力、断裂强度增加，断裂伸长率减少
• 柔性很大的链在冷却成玻璃态时，分子 之间堆砌得很紧密，在玻璃态时链段运 动很困难，要使链段运动需要很大的外 力，甚至超过材料的强度，刚性大，冷 却时堆砌松散，分子间相互作用力小， 链段活动余地较大，这种高聚物在玻璃 态时具有强迫高弹而不脆，脆点低， Tb,Tg间隔大，另外如果刚性太大，链段 不能运动，也不出现高弹形变。
0 exp(
RT )
对于某一种高聚物存在一个特征温度（Tb），只 要温度低于Tb，玻璃态高聚物就不能发展强迫高 弹形变。玻璃态高聚物只有处在Tb到Tg的温度范 围内，才能在外力作用下实现强迫高弹形变。
北京理工大学
外力 E a 拉伸速率 0 exp( ) 结构 RT 柔性高分子链：在玻璃态时呈现脆性。Tb≈Tg 刚性高分子链：较刚性：易出现受（强）迫 高弹性，脆点较低，Tb与Tg间隔较大。 高刚性：链段运动更加困难，Tb与Tg也很接 近。 分子量 分子量较小时，在玻璃态堆砌较紧密，呈现 脆性，Tb~Tg较接近。 当分子量增加到一定程度以后，Tb与Tg差距拉 大，直到达到临界值 北京理工大学
（B）受（强）迫高弹形变:材料在屈服后出现了
聚合物的结构与性能知识讲解
聚合物的结构与性能
（2）球晶
聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺 寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却 时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字 消光或带同心圆的黑十字消光图象。
6.2 高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构， 它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
聚合物的结构与性能
虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结 构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不 同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物 的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更 直接、更重要。
差；如：
C2 H CH H
C2 HCH C3 H
C2 H CH
柔 顺 性 ： 聚 乙 烯 > 聚 丙 烯
> 聚 苯 乙 烯
聚合物的结构与性能
对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱， 柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：
CH2 CH CH3
CH3 CH2C
CH3
柔顺性： 聚丙烯 < 聚异丁烯
（1）主链结构 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 这是因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的
位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转 位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：
聚合物的结构与性能
O COC
聚 酯
OH CNC
聚 酰 胺
高聚物合成工艺-第七章 溶液聚合
介质pH值
pH<4，NaSCN易分解，生成的硫化物有阻聚和链转 移作用，pH＞7，CN水解，生成NH3，又会与聚 丙烯腈作用生成共轭双键并形成脒基而显黄色，故 控制pH值在4.8～5.2。
引发剂和分子量调节剂
常用偶氮二异丁腈，分子量调节剂异丙醇，用量为 0.2%～0.8%和0～3％。
浅色剂二氧化硫脲
7.5.2 聚丙烯腈结构、性能和应用
• 白色粉末，密度1.14g/cm3,大分子链中丙烯腈以头 －尾相连。由于主链强极性侧基－CN的相互作用， 分子呈无规结构，不易结晶，一般认为有三种不同 的聚集区域，非晶的低序区、非晶的中序区和准晶 的高序区。
• 聚丙烯腈具有独特物理和化学结构，呈某些特性。 热弹性
聚合时间与温度
聚合时间的长短会影响聚合转化率，聚合物 的分子量及其分布。聚合温度的影响也极大。 温度低，引发速度慢，温度高，则产物的颜色 太深。同时温度的高低还会影响转化率和分子 量。通常聚合时间为1～2小时，聚合温度控 制在35～55℃。
添加剂及杂质
加入少量表面活性剂，可提高聚合反应的初速度。 “NaClO3－Na2SO3”体系聚合时，加入Fe2＋可 加速聚合。氧等杂质起到阻聚作用。
= Xn0
+ CS [M]
7.2.3 溶剂对聚合物分子结构、形态的影响
• 在无溶剂存在的自由基聚合反应中，随单体转化 率增高和聚合物浓度的增大，自由基向已生成的 大分子链进行链转移的几率增多，因此产生支链 结构。在溶剂存在的反应体系中，可降低向大分 子进行链转移的机会，从而减少大分子的支链， 降低支化度。
二氧化硫脲的加入量为0.5～1.2％，可改善聚合物色 泽。
7.5.1.3 聚丙烯腈水相沉淀溶液聚合工艺
• 水相沉淀的特点及工艺流程
华理--高分子物理课后习题答案--高分子科学教程(第二版)--韩哲文
高分子科学教程(第二版)—高分子物理部分第7章 聚合物的结构 P2371.试述聚合物的结构特点2.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
3．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。
（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。
注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。
4．已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯，C-C 键长为0.154nm ，键角为109.5︒，试求：（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：54101052=⨯⨯=n ；nm l 154.0=； 5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
聚 合 物 的 结 构 与 性 能
共聚物结构中的序列问题
为描述共聚物的序列结构，常用的参数有各单体单 元的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分 子： A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A单体9个，A序列为5段，B单体11个，B序列 为5段（短划表示序列）。 嵌段R的含义是指在100个单体单元中出现的各种嵌 段的总和。R与平均序列长度的关系是： —— —— R 200/( LA n LB n) 上例中R=50；当R为100时，表明是交替共聚；对 于嵌段共聚物，当分子无限长时，R的极限为0；无 规共聚物的R介于这两者之间。因此——R愈大愈富 有交替性，R愈小愈富有嵌段性。
这种由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为 顺序异构体。
实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是 头——尾键接的。
支化与交联
线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔 融，易于加工成型； 支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材 料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点 之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为 支化度。 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型 大分子时即成为交联结构。所谓交联度，通常用 相邻两个交联点之间的链的平均分子量 来表示。 _ 交联度越大， 越小。 Mc
第 四 章
聚合物的结构
聚 合 物 的 结 构 与 性 能
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次： 聚 合 物 的 结 构 一级结构 近程结构 二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
聚合物的结构与性能
对应用做材料的高分子来说，关心的不是具体构型(左旋 或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间 同或无规。
聚合物的结构与性能
Isotactic 全同立构
Syndiotactic 间同立构
Atactic 无规立构
结构规整 较规整 不规整
等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数
非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化以封端。
HO-CH2-O-CH2-O-CH2 CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2
-O-CH2-O-CH2-OH 酯化
-O-CH2-O-CH2-OCH3
聚合物的结构与性能
反应性：－OH、－COOH、－NH2， 可进一步反应合成复杂结构
聚合物的结构与性能
一、（单根）高分子链的结构
高分子链结构的特点
●既简单又复杂； ●长而柔； ●分子量大而不均匀
聚合物的结构与性能
1.一级结构
1）.化学组成
结构术语
主链
支链
聚合物的结构与性能
端基
侧基
➢ 主链
(A) 碳链高分子
主链全部由碳原子组成
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
聚乙烯
聚合物的结构与性能
有机氟高分子的化学特性：
最好的化学稳定性： 高抗紫外线性、高耐候性、高耐化学性、高耐老化性 特异的表面性能—表面能最低： 拒水性好、拒油性好、耐沾污性好 理想的生物稳定性和生物相容性： 优异的光学性能： 可有低折射率、高透明性 优异的电学性能：
低介电常数、高绝缘性 有机氟高分子材料被誉为“有机材料之王”。
聚合物的结构和性质
聚合物的结构和性质聚合物是由许多单体分子连接而成的高分子化合物。
聚合物的结构相对复杂，包括链状、分支、交联以及网络结构。
这种复杂的结构赋予了聚合物独特的性质和用途。
1. 链状聚合物链状聚合物是由相同的单体分子连接而成的长链分子。
其分子链可以通过键键相连，形成线性链、弯曲链以及环状链等不同形态。
链状聚合物具有以下性质：(1) 高分子量：由于链状聚合物是由若干单体分子连接而成的，其分子量往往会非常大。
(2) 高分子稳定性：由于分子链往往是线性或弯曲的，相对稳定。
链状聚合物的热稳定性、化学稳定性等均较为优异。
(3) 高分子合成方便：链状聚合物的合成方法较为简单，容易掌握，重复性、扩展性较强。
2. 分支聚合物分支聚合物是由一个或几个核心结构上连接若干单体分子而形成的。
分支聚合物具有以下性质：(1) 分子体积大：由于分支结构紧密，空隙较小，其分子体积往往较大。
(2) 分子构造复杂：分支聚合物的结构通常是分子核心 + 分子支链，有些还包含有分子夹层等结构。
分支聚合物的结构复杂度相对较高。
(3) 物理性能特别：由于分支聚合物分子内部空间充足，分子间相互作用力较弱。
因此分支聚合物的物理性能常常非常特别，如超高分子材料等。
3. 交联聚合物交联聚合物是由可交联单体或可交联化合物单体所制备的高分子材料。
交联聚合物具有以下性质：(1) 耐火性和耐化学性较好：交联聚合物通常结构致密，交联度较高。
因此其耐火性和耐化学性均优异。
(2) 物理性质均匀：交联聚合物结构致密，分子间相互作用较强。
相当于是一个三维网状结构，物理性质较均匀。
(3) 生物相容性较差：交联聚合物一般具有化学反应性，因此在生物系统中应用较为有限。
4. 网络聚合物网络聚合物也称为化学凝胶，是由高分子单体经过交联反应在溶液或固态中形成的凝胶式高分子材料。
网络聚合物具有以下性质：(1) 密闭性极强：网络聚合物分子间交联后，形成一种网络结构，因此密闭性非常强。
(2) 可逆性预留时间较长：由于网络聚合物结构化学性质非常稳定，因此可逆性预留时间通常较长。
高分子化学第七章聚合物的化学反应
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
二、 聚合物化学反应的影响因素
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散 ，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
• CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶 辊，工业用胶管等。
2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)
~CH2–CH~ + HCl Cl
~CH–CH~ + HCl Cl Cl
• 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化 、耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC 接近，但耐热性比PVC高。
三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化
• 1.聚合
n CH2=CH BPO OCOCH3
－[ CH2-CH－] n
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
• 2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
• 3.缩醛化
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
第七章配位聚合
第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(d -n )的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。
构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。
立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。
全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。
间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。
全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题1. 氯化钛是a -烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl 3(a Y 3 ) > - TiCl 3-AIEtCI 2>TiCI 4B TiCl 2>TiCI 4>TiCI 3( a Y 3)C TiCI 4>TiCI 3( a， y， 3 ) > TiC2I2. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d 和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1) n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCI 4-AI(C2H5)3 (4) a- TiCI 3-AI(C 2H5) 2CI(5) n -C3H 5NiCI (6) ( n -C4H 7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9U/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl 4-Al(C 2出)3 (D) a TiCl 3-Al(C 2H5) 2CI三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE) 。
电子教案与课件：《高分子材料概论》 第七章 聚合物共混物
第七章 7.2 聚合物共混物的相容性
7.2.1基本概念 相容性是聚合物共混体系的最重要特性。共混过程实施的难易、共混物的形态与性能，都与共混组分之间的相容性 密切相关。聚合物的共混物的相容性（compatibility）起源于乳液体系各组分相容的概念，是指共混物各组分彼此相互 容纳、形成宏观均匀材料的能力。不同聚合物对之间相互容纳的能力，有着很大差别。聚合物之间的互溶性 （miscibility）亦称混溶性，与低分子物中溶解度（solubility）相对应，是指聚合物之间热力学上的相互溶解性。热力 学混溶性是指在任意比例时都能形成均相体系的能力。早期的共混理论研究发现，可以满足热力学相容的聚合物配对， 实际上相当少。此后，研究者不再局限于热力学相容体系，研究内容包括相分离行为和部分相容两相体系的相界面特性
第七章 7.2 聚合物共混物的相容性
7.2.5 相容性研究方法 研究聚合物之间相容性的方法很多。前面已述及以热力学为基础的溶解度参数（δ）及Huggins—Flory相互作用参数 χ12来判断互溶性。除热力学方法外，还可用玻璃化转变温度（Tg）法、平衡熔点法、聚合物相图、红外光谱法、电镜 法、界面层厚度法、界面张力测定法、共混物薄膜透明度测定法、共同溶剂法、粘度法等来研究聚合物共混物的相容性。 7.2.5.1 玻璃化转变温度法测定聚合物－聚合物的互溶性 7.2.5.2 平衡熔点法 7.2.5.3 浊点法
第七章 7.4 聚合物共混物的性能
7.4.4 流变性能 聚合物共混物的熔体粘度一般都与混合法则有很大的偏离，常有以下几种情况。 （1）小比例共混就产生较大的粘度下降，例如聚丙烯与聚（苯乙烯-甲基丙烯酸四甲基哌啶醇酯）（PDS）共混物和 EPDM与聚氟弹性体Viton共混物的情况。 （2）由于两相的相互影响及相的转变，当共混比例改变时，共混物熔体粘度可能出现极大值或极小值。 （3）共混物熔体粘度与组成的关系受剪切应力大小的影响。 （4）单相连续的共混物熔体，例如橡胶增韧塑料熔体，在流动过程中会产生明显的径向迁移作用，即橡胶颗粒由器 壁向中心轴方向迁移，结果产生了橡胶颗粒从器壁向中心轴的浓度梯度。一般而言，颗粒越大、剪切速率越高，这种迁 移现象就越明显，这会造成制品内部的分层作用，从而影响制品的强度。
聚合物材料的结构和性能研究
聚合物材料的结构和性能研究聚合物材料是指由单体经过聚合反应形成的高分子化合物，具有许多种类和广泛的应用领域。
随着科学技术的不断发展，对聚合物材料的性能和结构研究越来越深入，对于提高材料的性能和开发新材料具有重要意义。
一、聚合物的结构聚合物的结构对于材料的性能有着决定性的影响。
从宏观上来看，聚合物材料一般是由线性、支化、交联和网状四种结构组成。
其中，线性结构是指聚合物链呈直线状排列；支化结构是指聚合物链呈分支状排列；交联结构是指聚合物链之间通过交联作用连接在一起；网状结构是指聚合物链互相连接形成一个三维网状结构。
从微观结构来看，聚合物的化学结构和形态也会对材料的性能产生影响。
例如，在聚合物链的化学结构方面，聚合物可以分为有机聚合物和无机聚合物两大类。
在形态方面，可以分为均聚物和共聚物。
其中，均聚物是指由同一种单体聚合而成的聚合物，而共聚物则是由两种或两种以上不同的单体聚合而成的聚合物。
二、聚合物的性能聚合物材料的性能包括力学性质、热学性质、光学性质、电学性质、气体渗透性和水合性等方面。
其中，力学性质是指聚合物材料对力的响应能力和承受力的极限能力。
对于高分子材料而言，力学性质是其中最为重要的性质之一。
在热学性质方面，聚合物材料的热稳定性能和耐热性能对于材料的应用也具有重要的意义。
在光学性质方面，聚合物材料主要表现为透明或半透明和不同颜色的吸光特性。
在电学性质方面，聚合物材料常常用来制作电池、电容器、传感器等电子器件。
气体渗透性是聚合物材料在化学工业、环保等方面被广泛应用的领域之一，而水合性也对于有机高分子材料的制备具有重要的影响。
三、聚合物材料的研究方向随着社会科技的发展，聚合物材料的研究方向也发生了明显的变化。
目前，聚合物材料的研究重点已经从传统的结构与性能关系研究转向功能化、加工性能改善和绿色可持续发展方向。
在功能化方面，科学家们正在努力研制具有特定功能的聚合物材料，例如具有生物相容性、耐磨性、阻燃性、自修复性等特点的聚合物材料。
第七章 配位聚合
7.1 配位聚合的基本概念
1）什么是配位聚合？ 配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α-烯烃 聚合解释机理时提出的新概念。 配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理 解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性 中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插 入过渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。 ( )
高分子化学
第七章 配位聚合 （Coordination Polymerization）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很 长一段时间内，却未能合成出高分子量的聚合物。 为什么？ 为什么？
1938年，英国ICI公司在高温（180~200℃）、高压 （150~300 MPa）条件下，以O2为引发剂，合成出了低 密度聚乙烯（LDPE）。 1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.2~1.5 MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结晶度 高的高密度聚乙烯（HDPE）。 1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发剂， 合成出了规整度很高的等规聚丙烯（iPP）。
7.4 α-烯烃的配位聚合 α-烯烃：以丙烯为代表 丙烯： 用α-TiCl3-AlEt3在30～70℃下聚合得等规聚丙 烯； 用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得间同聚丙烯。 等规度、分子量是评价聚丙烯性能的重要指标。
1）引发剂组分对聚丙烯I.I.的影响
主引发剂的定向能力
紧密堆积的层状结晶结构
丁二烯
1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为： 顺式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯。
几何异构对聚合物的性能影响很大，如： 顺式1,4聚丁二烯是性能很好的橡胶（顺丁橡 胶）； 全反式聚丁二烯则是塑料。
高分子
熔融缩聚:聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。
界面缩聚和固态缩聚:界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出；指单体或预聚物在固态条件下的缩聚反应。
CH2=C(C5H6)2, ClCH=CHCl, CH2=C(CH3)C2H5,
CH3CH=CHCH3, CH2=C(CH3) COOCH3,
CH2=CHOCOCH3, CH3CH=CHCOCH3.
3. 阴离子聚合最主要的链终止方式是（）
A.向反离子转移; B.向单体转移; C. 自发终止
聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl, CH2=CCl2, CH2=CHCN, CH2=C(CN)2,
CH2=CHCH3, CH2=C(CH3)2, CH2=CHC5H6, C2F2= C2F2,
CH2=C(CN)COOCH3,
CH2=CCH3-CH=CH2.
2. 判别下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
4. 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低的温
度下进行才能得到相对分子质量高的聚合物?
阳离子聚合时,如何控制聚合反应速率和聚合
物相对分子质量?
5. 名词解释: 配位聚合
第五章链式共聚合反应
一、基本概念
无规共聚物：两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。AAABAABAABBABABAAB
性质和用途：塑料、纤维和橡胶，以及功能高分子、胶粘剂和
涂料
高分子化学-第七章 聚合物的化学反应
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料
(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。
(8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。
5
二、 聚合物化学反应的分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的 化学反应可分成：
• (1)聚合度相似的化学反应
OCOCH3
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
26
• 2.醇解 ]n [ CH2-CH－ －
OCOCH3
CH3OH,OH–CH3COOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
27
• 3.缩醛化
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~ OH OH OH
15
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 ～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～ O -CH2- O OH O -CH2- O 按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验 测得为85～87％。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。 16
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~ C=O C=O C=O O－• • • • • • H－N－H • • • • • • O－
OH－
17
18
一、聚二烯烃的加成与取代
第七章 高聚物的力学性质(修改2)
⑴. 简单拉伸
(7-1) (7-2)
(7-3)
(7-4)
式中，F是垂直于截面积大小相等方向相反的两个作用力；l0为 材料起始的长度；l为变形后材料的长度；ε为拉伸应变；ζ为应力； A0为材料起始的横截面积；A为在拉力F的作用下，材料变形后 真实的截面积；δ为真应变。
⑵. 简单剪切
偏斜角θ 的正切定义为切应变：
④ T>Tg，高弹态，不出现
屈服点，出现很大的高弹 形变
2. 玻璃态高聚物的强迫高弹形变 玻璃态高聚物在大的外力作用下发生很大的形变称 为强迫高弹形变。
影响强迫高弹形变的因素:
⑴.外力的大小 玻璃态高聚物，外力作用的松弛时间η与应力ζ的关 系：
⑵.温度的影响
脆化温度：其是一个特征温度，用 Tb 表示，当温 度低于 Tb 时，玻璃态高聚物不能发生强迫高弹形变， 而必定发生脆性断裂，因此称 Tb 为脆化温度。 玻璃态 高聚物只有在 Tb ~ Tg 之间的温度范围内，才能在外力 作用下实现强迫高弹形变，而强迫高弹形变又是塑料 具有韧性的原因，因此 Tb 是塑料使用的最低温度。 ⑶.外力作用速度的影响
在试样上施加压缩载荷至其破裂（脆性材料）或产生 屈服现象（非脆性材料）时，原单位横截面上所能承 受的载荷称为压缩强度。
压缩强度：
压缩模量：
压缩模量等于拉伸模量
一般而言，塑性材料抵抗拉伸应力能力强，而脆性材 料抵抗压缩应力能力强。
3. 弯曲强度（也称为挠曲强度）
在两支点间的试样上施加集中载荷，使试样变形直至 破裂时的载荷称为弯曲强度。
ζβn ＝ ζ0 cos2β= ζ0 sin2α ζβs ＝ ζ0 sin2β/2= -ζ0 sin2α/2
ζαn + ζβn ＝ ζ0
7第七章化纤的拉伸和热定型
7.1.5 拉伸过程中纤维结构与性质的变化 （一）拉伸过程中纤维结构的变化
1、取向的变化 （1）取向单元 取向单元既有分子取向（分为分子链和链段），又有结 晶取向。 （2）取向的变化规律
a、随着拉伸的进行，取向f是不断增加的，而晶区的取向 度fc是很快增加的，一般在2～4倍达到饱和； b、非晶区的取向度fa发展落后于晶区的取向度fc，但随着 拉伸倍数R的一直增加，没有达到饱和值，并且永远不会 达到饱和值。 c、一般来说，在同一拉伸线上，晶区的取向度fc大于非晶 区的取向度fa。 随着拉伸过程的进行，强度是逐渐增加的，这是由于非 晶区取向度fa增加的原因。
Tg较高或拉伸应力较大的（长丝）纤维
蒸汽浴拉伸
饱和蒸汽浴拉伸: 适用于Tg大、拉伸应力 过热蒸汽浴拉伸: 大、拉伸倍数高的纤维 液浴法： 适用于纤度较粗的短纤维
湿拉伸
喷淋法:
Heater (Optional) Stretching Zone
Drive roll Snubbing pin
ν2
(ν2 > ν1)
讨论：用蠕变方程解释纤维在拉伸中的形变机理
(2)、目的
微观目的 纤维的取向度Δn提高，同时伴随着密度ρ和结晶 度θ等结构特征的变化。 宏观目的 纤维的断裂强度σ提高，断裂伸长率ε下降，使 物理-机械性能满足纺织加工的要求。
(3).拉伸方法
室温拉伸：适用于Tg在室温附近的初生纤维。
干拉伸
热拉伸（用热盘、热板或热箱加热）：适用于
（3）第Ⅲ区（拉伸纤维松弛区）
→A恒定 →V(L)＝V(R) →dV(L)/dL＝0；但内应 力在发生松弛。
σy＞σ时 →拉不动
3、拉伸线上的特点 （1）与熔纺一样 与熔纺一样，存在一个拐点。 （2）与熔纺不一样 与熔纺不一样，此拐点可以移动。 熔纺中，纺丝线上温度下降，拐点不会移动；而在拉 伸中除加热外，还有拉伸产生热效应，使温度升高，拐点 （拉伸点、拉伸区）会移动，故生产上要使拐点在中间。
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γ－表征原子振动频率和材料体积关系的Gruneisen常数 Kt－等温压缩系数。
对各向同性材料，体膨胀系数β α为线膨胀系1 T2-T1 dL 1
q＝－KgradT q－单位面积上的热量传导速率 gradT－温度T沿热传导方向上的梯度。
高聚物导热系数对温度、结晶度和取向的依赖性 1）温度 T↑→导热系数↑
对非晶高聚物 —0.5K的低温 5~15K 更高的温度 T＞60K
半晶高聚物
0.1~20K 温度升高直至它们的Tg 高度结晶的高聚物 K在100K附近达一峰值，然后随T升高而缓慢下降。
2）高聚物的热降解可用来回收废塑料制品，例如通过PMMA的热降解回收单体MMA具有很大的经济价 值；
3）利用热降解的碎片分析高聚物的化学结构。
化学键的断裂或生成 化学键的键能越大，材料越稳定，耐热分解能力越强。
1）在高分子链中避免弱键，可以提高高聚物的热稳定性。
在高分子链中，各种键和基团的热稳定性依次为
1）增加高聚物链的刚性 增加高分子链的刚性，高聚物的Tg相应提高。 对晶态高聚物，其分子链的刚性越大，Tm就越高。
在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭双键，叁键或环状结构（包括脂环、芳环或杂环）， 对提高高聚物的耐热性特别有效。
芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚酰亚胺等都是优良的耐高温高聚物材料。
dT LT V2-V1 1
V1 T2-T1
dV 1
dT VT
材料的线膨胀系数 由共价键相键合的材料 结晶高聚物和取向高聚物 各向同性高聚物中
7.3 高聚物的热传导
热量从物体的的一个部分传到另一部分，或从一个物体到另一个相接触的物体从而使系统内 各处的温度相等，就叫做热传导。
导热系数K是表征材料热传导能力大小的参数 热传导的基本定律—傅里叶定律
聚酰亚胺、尼龙66及聚甲醛的相对热稳定性
3）合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的高聚物．所谓梯形结构和螺形结构是指高分子 的主链不是一条单链，而是像“梯子”或“双股螺线”。
片状结构
石墨模型
单链高聚物→分段梯形→梯形→片状高聚物 通常合成分段梯形或梯形的高聚物
7.2 高聚物的热膨胀
二 高聚物的热分解 降解—指高分子主链的断裂，导致分子量下降，使材料的物理力学性能变坏 交联—使高分子链间生成化学键而引起分子量的增加。 适度交联 交联过度
高聚物热降解的研究有三个意义：
1）通过热降解的研究来了解各种高聚物的热稳定性，从而确定其成型加工及使用温度范围，同时采取 一定措施改善其热性能；
2）提高高聚物的结晶性 结构规整以及分子间相互作用强烈的高聚物 大分子骨架的每个碳原子上的取代基对称 单烯类高聚物
在高分子主链或侧基中引入强极性基团，或使分子间产生氢键，都将有利于高聚物的结晶。高 聚物分子间的相互作用越大，破坏高聚物分子间力所需要的能量就越大，Tm就越高，因此若 在主链上引入：
聚合物形态结构性能第七章
1
提高高聚物的耐热性和热稳定性，目前主要从以下两个方面着手：
(1)从高聚物结构对其分子运动影响的观点出发，探讨提高玻璃化温度或熔融温度的有效途径 以达到提高高聚物的耐热性
(2)改变高聚物的结构(如提高高聚物的结晶度)以提高其耐热分解的能力
一 高聚物结构与耐热性的关系 三个结构因素 1）增加高分子链的刚性 2）使高聚物能够结晶 3）进行交联 马克三角原理
或在侧基上引入：
―OH ―NH2 ―CN ―NO2 ―CF3 (三氟基) 都能提高结晶高聚物的Tm。
对于结晶性高聚物，如进一步增加主链的对称因素，使分子的排列更为紧密，还能进一步提 高高聚物的Tm。
3）进行交联 具有交联结构的热固性塑料，一般都具有较好的耐热性。 适用于塑料，而不适用于橡胶。
呈现强烈的各向异性。
本章总结
谢谢
高聚物的立体异构 高分子链中的碳原子被氧原子取代时 高分子链中氯原子的存在 C-H键中的H完全为F原子所取代而形成C-F键，则可大大提高高聚物的热稳定性
2）在高分子主链中避免一长串接连的亚甲基（CH2）n，并尽量引入较大比例的环状结构(包 括芳环和杂环)，可增加高聚物的热稳定性。
2）结晶度 K随结晶度变化而变化 一般说来，结晶高聚物的K比非晶高聚物大
不同结晶度x的PET 的导热系数温度依赖性
K-x的关系有两个截然相反的趋势 高温时，K随x↑而↑ 在T＜10K时，K随x↑而↓
3）取向 拉伸取向对非晶态高聚物的K影响不大 结晶高聚物K在低温时受拉伸取向的影响不大，但在高温时却影响较大，在30K以上的温度，