酸酐用量对固化环氧树脂热性能的影响_孙兰兰

酸酐用量对固化环氧树脂热性能的影响
孙兰兰,王　钧,蔡浩鹏
(武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉430070)
摘　要:　研究了酸酐Π环氧当量比r 对双酚A 型E 244环氧树脂固化物耐热性能的影响。

结果表明:随着酸酐Π环氧
当量比的增加,固化产物的热变形温度HDT ,玻璃化转变温度T g 以及热分解温度也不断的提高,在酸酐与环氧树脂的当量比为1.1∶1时,固化产物有最佳的耐热性能。

关键词:　环氧树脂;　甲基四氢邻苯二甲酸酐;　耐热性能;　当量比
E ffect of Stoichiometric R atio of Anhydride ΠEpoxide on
Thermal Properties of Curing System
S U N L an 2lan ,W A N G J un ,CA I Hao 2peng
(School of Materials Science and Engineering ,Wuhan University of Technology ,Wuhan 430070,China )
Abstract :　In this paper ,the effect of stoichiometric ratio of anhydride Πepoxide on thermal properties of curing products of
epoxy resin was discussed.It was discovered that ,HDT ,Tg and thermal decomposition temperature of cured resins in 2creased with the stoichiometric ratio of anhydride Πepoxide and it was indicated that the thermal properties of curing system was best while the ratio is 1.1.
K ey w ords :　epoxy resin ;　Me THPA ;　thermal properties ;　stoichiometric ratio
环氧树脂在电子、电气、机械制造、化工、航空航天、船舶运输、以及其他许多工业领域中起着重要作用,这是因为环氧树脂是一类具有良好的粘结、耐腐
蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性材料[1]。

环氧树脂这些优良的物理化学性能只有通过与固化剂发生交联聚合反应后才能实现,并且环氧树脂的固化特性和固化物的性能可以由固化剂含量的变化进行广泛的调节,因此固化剂含量在环氧树脂配方中占据很重要的地位,对固化反应有着重要的影响。

环氧树脂酸酐类固化剂与胺类固化剂相比较,毒性小,与环氧树脂的配合量大,与环氧树脂混熔后粘度低,固化产物具有收缩率小,耐热性能优良、机械性能优良、电性能优良等特点。

该文研究了酸酐Π环氧当量比r 对环氧树脂固化体系耐热性能的影响。

1　实　验
1.1　主要原材料
环氧树脂E 244:中国石化巴陵石油化工有限责任公司;甲基四氢邻苯二甲酸酐(Me THPA ):工业品,平湖双马精细化工公司;促进剂:[2,4,52三(二甲氨基甲基)苯酚]。

1.2　试样制备
将一定量的环氧树脂在80℃下预热,分别按酸酐与环氧树脂当量比r 为0.6∶1,0.8∶1,0.9∶1,1∶1,1.1∶1,1.2∶1将酸酐与环氧树脂混合,再加入1%(相对于环氧树脂的质量)的促进剂,搅拌均匀后,将混合的树脂体系浇入预热的模具中,置入烘箱中固化,固化工艺2h Π100℃+2h Π120℃+6h Π160℃。

1.3　性能测试
用承德试验机有限责任公司XWB 2300A 热变
4
3
形维卡软化点温度测定仪按G B1634—76测定环氧
酸酐固化物的热变形温度;用日本产Pyris Diamond DMA 测试了环氧酸酐固化物的动态热机械性能,采用三点弯曲法,测试频率为2Hz ,升温速率为2℃Πmin ,测试温度范围为30～180℃;德国耐驰STA 499C 型综合热分析仪TG 2DSC 研究材料热稳
定性和热分解温度,升温速率为10℃Πmin 。

2　结果与讨论
2.1　酸酐Π环氧当量比对固化体系T g 的影响
图1为固化物的玻璃化转变温度T g 随酸酐Π环氧当量比r 的变化关系曲线。

由图1可以看出,随
着r 的增加,固化物的T g 先增加后下降。

当r <1时,固化物的T g 与r 满足线性关系如下
T g =13.48+112.6r (r <1
)
图1　r 对T g 的影响
当1<r <1.1时,固化物的T g 增加的趋势变缓慢,在r =1.1时,T g 有最大值128℃。

当r >1.1时,T g 随着酸酐Π环氧当量比r 的增加而迅速的
下降。

分析原因为,在相同的固化工艺下,同种环氧树脂和固化剂固化产物的性能与固化剂的用量有关。

在酸酐量较少时,随着酸酐的增加,固化体系的交联密度增加,固化体系的T g 也不断的提高。

理论上来说,环氧树脂和酸酐的可反应基团以等当量配比时,固化物的交联点间的平均链长最小,交联密度最大,固化产物的T g 有最大值
[2]。

但是当固化
反应进行到一定程度后,环氧树脂体系形成无数的网格结构,使分子链变僵硬,此时交联体系中形成的大阴离子活性基团活动能力由于空间位阻效应而受到限制,环氧分子由于相对分子质量较大其活动能力也较差,很难穿过层层网络再与固化体系中的羧基阴离子继续反应,只能作为游离的双酚A 环氧分子被包裹在凝胶网络中
[3]
,因此当可反应基团为等
当量配比时,环氧基团并未反应完全,交联密度没有达到最大。

此后,随着酸酐固化剂用量的继续增加,
较多的小分子酸酐一方面为固化体系链段运动提供
了更多的自由体积,使固化体系在形成凝胶网络后
期存在的未反应环氧分子可以与羧基阴离子进一步反应;另一方面,酸酐小分子本身也可以形成更多的反应活性中心与环氧基团进行反应,这使固化体系的固化度进一步提高,从而使T g 在r =1.1时有最大值。

在此同时,由于酸酐的反应率下降,T g 增加的趋势变缓慢。

若继续增加酸酐的用量,体系中就会剩余越来越多的酸酐小分子,这导致了固化体系的T g 下降。

2.2　酸酐Π环氧当量比对固化体系热变形温度的影响
酸酐Π环氧当量比r 对热变形温度的影响如图2所示。

热变形具有工程性质,是标准试样在规定载荷作用下弯曲变形到规定量时的温度,其本质是材料的杨氏模量变化到
0.9GPa 时的温度。

图2　r 对热变形温度的影响
从图2中热变形温度与酸酐Π环氧当量比的对
应关系来看,随着酸酐Π环氧当量比的增加,热变形温度随之增高,在r =1.1时,热变形温度达到最大值。

这说明随着酸酐用量的增加,固化体系的交联密度不断增大,材料的模量也随之增加,在r =1.1时,交联密度达到最大值,此时材料的模量也达到最大值。

从图中还可以看出,随着酸酐Π环氧当量比的增加,热变形温度增加趋势逐渐变缓慢,这是因为随着酸酐用量的增加,交联密度不断增大,酸酐与环氧基团反应的过程中所遇到的空间位阻也逐渐增大,反应变困难。

当r >1.1时,固化物的热变形温度迅速下降,这是因为越来越多的过量酸酐滞留在固化体系中,导致固化物模量下降。

2.3　酸酐Π环氧当量比对固化体系热稳定性的影响
图3　r 对T g 的影响
5
3
图3显示了不同酸酐Π环氧当量比的固化产物在氮气气氛中以10℃Πmin升温的TG A曲线。

从图3可以看出,当量比为1时,起始分解温度为120℃,失重率为5%、10%、15%时温度分别为313.9℃、343.9℃、356.4℃;当量比为1.1时,起始分解温度为150℃左右,失重率为5%、10%、15%时温度分别为325.4℃、347.9℃、359.2℃;当量比为1.2时,起始分解温度为100℃,失重率为5%、10%、15%时温度分别为236.8℃、299.3℃、344.3℃[4]。

可见,固化产物的热稳定性在当量比为1.1时最好。

这是因为随着交联密度的增加,热稳定性也会增加。

当量比为1.1时,交联密度达到最大,因此热稳定性最好。

2.4　经验系数的推导
对于促进剂存在下的酸酐固化体系,酸酐固化剂最佳用量公式为
W=MΠn・K・E
式中,W为100g环氧树脂对应的酸酐含量(g);M 为酸酐分子质量;n为一个分子上的酸酐单元数;E 为环氧值;K为经验系数。

由上述公式可以推出,固化体系的经验系数K 为1.1。

3　结　语
随着酸酐Π环氧当量比的增加,固化产物的耐热性不断的提高,当酸酐Π环氧当量比为1.1时,固化产物有最佳的耐热性能。

参考文献
[1]　孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工
业出版社,2002.
[2]　王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京:化学工业出
版社,2001.
[3]　付东升,张康助,朱光明,等.E239DΠMe THPA固化体
系性能及固化机理的探讨[J].化学与粘合,2004,(2):
70273.
[4]　高家武.高分子材料近代测试技术[M].北京:北京航
空航天大学出版社,1994.
收稿日期:2007207228.
作者简介:孙兰兰(19822),硕士生.
E2mail:sunlanlandog@
印尼总统视察
中国建材国际工程有限公司浮法项目
日前,印尼总统苏西洛亲临中国建材国际工程有限公司总承包的印尼900吨Π日浮法项目现场,视察了这条印尼最大规模的浮法玻璃生产线,并为该项目正式投入商业生产签字。

印尼900吨Π日浮法项目是中国第一次成套出口的特大型浮法玻璃生产线,采用中国建材国际工程有限公司自主开发的先进技术、设备和材料的采购立足于中国,玻璃原板宽度达5.2m,属世界上在线最大玻璃原板宽度,玻璃熔窑热单耗位于世界先进水平,填补了我国特大型浮法玻璃技术出口的空白,标志着中国浮法玻璃技术在国际市场跨上了一个新的台阶,进一步树立了中国建材工程的良好形象。

该生产线于今年2月22日点火并顺利投产,建设周期短,项目投资省,运行成本低,工程投产后为业主带来了显著的经济效益,受到了印尼政府的高度重视,得到了苏西洛总统的高度评价。

苏西洛总统指出,印尼900吨Π日浮法项目是印尼与中国友谊的结晶,是两国技术经济贸易合作的成功范例。

(李志铭) 63。