水环境化学4--水环境中配合作用及吸附作用(11.20)

(2) 在 pH 较低的酸性溶液或者有较高浓度的金属阳 pH较低的酸性溶液或者有较高浓度的金属阳
离子存在时，各官能团难于离解而电荷减少,高分 离子存在时 子趋于卷缩成团，亲水性弱，趋于沉淀或凝聚。 趋于沉淀或凝聚。 趋于沉淀或凝聚
水体悬浮沉积物
天然水体中的各种胶体物质相互结合成为某种聚 集体， 集体 ， 它们可以沉降进入水体底部，也可以重新再悬浮
专属吸附： 专属吸附：
在水环境中,溶质离子以配位离子 配位离子的形式与胶体 配位离子 物质进行作用,从而被吸附的过程称为----。 此吸附属于典型的化学吸附。除化学键作用外， 憎水键和范德华力或者氢键在起作用。
吸附量及吸附等温式
吸附量： 吸附量：在一定条件下吸附达到平衡后，单位质 量吸附剂所吸附的吸附物的量称为吸附量，以Q表 示，它表示吸附剂的吸附能力。 吸附等温线：在恒温等条件下，吸附量Q与吸附物 吸附等温线： 平衡浓度c的关系曲线称为吸附等温线，其相应的 数学方程式称为吸附等温式。
腐殖质含有羟基、羰基、羧基、氨基、酚羟基、 腐殖质 醌基等多种有机基团。有机胶体粒子表面性质主 要由表面有机官能团的性质决定。
由于腐殖质是一种弱阴性高分子电解质 由于腐殖质是一种弱阴性高分子电解质,其形态构 弱阴性高分子电解质 型与官能团的离解程度有关。 pH较高的碱性溶液或离子强度低的条件下 较高的碱性溶液或离子强度低的条件下， (1) 在 pH 较高的碱性溶液或离子强度低的条件下 羟基和羧基大多离解，沿高分子呈现的负电荷相 互排斥，构形伸展，呈现亲水性较强，趋于溶解； 趋于溶解； 趋于溶解
(a)当重金属离子浓度较高时,以交换吸附为主; (a) (b)如Mn2+与腐殖质以离子交换吸附为主；腐殖质对Cu2+、 (b) Ni2+以螯合作用为主；Zn2+或Co2+则可以同时发生离子 交换吸附和螯合作用。
2.4 吸附作用的影响因素
(1)金属离子Baidu Nhomakorabea形态 (2)溶液pH值 (3)盐的浓度 (4)氧化还原条件 (5)增加或减少配合剂 (6)吸附温度
2.5 沉积物中重金属的释放
重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染，诱发 释放的原因包括： 盐浓度升高: (1)盐浓度升高:碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的
金属离子交换出来，这是金属从沉积物中释放出来的主要途径之一。 如钙钠镁离子对锌铜铅离子的置换。
氧化还原条件的变化: (2)氧化还原条件的变化:沉积物中氧化还原电位降低，使铁、锰氧
（二）腐殖质与重金属的配合作用
(b)水体中的 2+ Mg2+ Cl-等离子的含量对腐殖质的 水体中的Ca 水体中的 螯合作用有一定的影响。 螯合作用有一定的影响。 (c)重金属与腐殖质的螯合作用 重金属与腐殖质的螯合作用
若生成难溶螯合物，降低重金属的迁移能力； 若生成易溶螯合物，促进重金属的迁移能力。 总的来说， 腐殖酸将金属更多地积蓄在水体底泥中； 富里酸将金属更多地保存在水相中。
2.2水体中胶体物质的吸附作用 水体中胶体物质的吸附作用 水体中胶体物质的
胶体的吸附作用对水环境中重金属的过程转化 重金属的过程转化及 重金属的过程转化 生物生态效应有重要影响。 胶体的吸附作用是使重金属从水中转入固相 重金属从水中转入固相的主 重金属从水中转入固相 要途径。 在天然水体中，重金属在水相中含量极微，而主 要富集于固相中，在很大程度上与胶体的吸附作 用有关。
例如： 例如：微生物的作用导致生成沉积物
当水体中氧化还原电位发生改变时， 当水体中氧化还原电位发生改变时，水中溶解性Fe2+可被 氧化生成Fe(OH)3沉淀物： 4Fe2+ +10H2O+O2 = 4Fe(OH)3(s)+8H+ 在水底沉积区的厌氧条件下， 在水底沉积区的厌氧条件下，由不同厌氧微生物参与发生 如下反应：Fe(OH)3－ Fe2+ Fe(OH) 最后生成黑色FeS沉积物： 最后生成黑色FeS沉积物： FeS沉积物 Fe2+＋H2S=FeS(s)+2H+ 冬天水温较低， 不易挥发， 冬天水温较低，H2S不易挥发，因此更容易在水底形成黑 色沉积物。 色沉积物。 SO42-－H2S
（二）腐殖质与重金属的配合作用
(a)一般来说，重金属与腐殖质配合作用 一般来说， 一般来说
Hg2+ Cu2+ 最强 Zn2+ Cd2+ 其次 Ca2+ Mg2+ 最差
以上这一效应在许多天然条件下都有表现。 eg:沼泽地土壤严重缺乏有效铜，原因是该土壤有 机质含量很高，绝大多数的Cu2+ 与腐殖酸形成稳 定的螯合物。
有人认为，金属离子配位化合物的溶解度可能是影响重 有人认为，金属离子配位化合物的溶解度可能是影响重 溶解度可能是 金属迁移最重要的因素。 金属迁移最重要的因素。
1.1配合物及稳定常数 配合物及稳定常数
M + L = ML
M L ML L ML2 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ L MLn → → → − − − − − − − − − − β 2 → − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − β n →
1.4 配位体对重金属迁移的影响
（1）影响颗粒物对重金属吸附能力； ）影响颗粒物对重金属吸附能力； （2）影响重金属化合物的溶解度。 ）影响重金属化合物的溶解度。 如：当[Cl-]为1 mol/L时，Hg(OH)2和HgS的溶解度分
别增加105倍和3.6×107倍。 此现象可解释在实际水体中为什么沉积物中的重金属可 再次释放至水体。同理，废水中有机配体的存在可使管 道和含有重金属沉积物的重金属重新溶解，从而降低了 去除重金属污染的效率。
吸附等温式
水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。
水体中常见的吸附等温线有三类,即Henry型Freundlich(弗 里德里胥)型、Langmuir(朗格缪尔型;简称H、F、L型。 Henry型 等温式：G = k c Henry型 Freundlich型 Freundlich型等温式：G = k c 1/n Langmuir型 Langmuir型 等温式：G = G0 c/（A + c）
可见，羟基配合作用促进重金属的溶解和迁移是 不容置疑的。
(2)氯离子对重金属离子的配合作用 氯离子对重金属离子的配合作用
氯与重金属配合作用的程度决定于Cl-的浓度及重金属离子 对Cl-的亲和力。Cl-对Hg2+的亲和力最强。 氯离子配合作用对重金属迁移的影响主要表现为： (a)大大提高了难溶重金属化合物的溶解度。 大大提高了难溶重金属化合物的溶解度。 大大提高了难溶重金属化合物的溶解度 当[Cl-]为1 mol/L时，Zn、Cd、Pb化合物的溶解度分别 增加2～77倍； Hg(OH)2和HgS的溶解度分别增加105倍和3.6×107倍。 (b)由于氯络重金属离子的生成，减弱了胶体对重金属离子 由于氯络重金属离子的生成， 由于氯络重金属离子的生成 的吸附作用。 的吸附作用。 可见，氯离子的配合作用可以提高重金属的迁移能力。
天然水体胶体离子对有机物和金属元素离子的吸附 一般符合Freundlich吸附等温式。 Freundlich吸附等温式 Freundlich吸附等温式。
2.3水体中胶体物质对重金属的吸附作用 水体中胶体物质对重金属的吸附作用
(1)黏土矿物对重金属的吸附 (2)水合金属氧化物对重金属离子的吸附 (3)腐殖质对重金属离子的吸附฀ (3)腐殖质对重金属离子的吸附฀ 腐殖质对重金属离子的吸附
1.3有机配位体对重金属的配合作用 有机配位体对重金属的配合作用
（一）NTA对重金属的配合作用 （二）腐殖质与重金属的配合作用
（二）腐殖质与重金属的配合作用
腐殖质是天然水体中最重要的有机配体。 水体中几乎所有金属离子都能与腐殖质形成螯合 物。 天然水体中对水质影响最大的有机物是腐殖质。 腐殖质由生物残体在水、土、沉积物等介质中转 化而来的。 重金属在天然水体中主要以腐殖质的配合物形式 存在。
[ MLn ] Kn = [ MLn −1 ][ L]
[ MLn ] βn = n [ M ][ L]
1.2无机配位体对重金属的配合作用 无机配位体对重金属的配合作用
天然水中常见的无机配位体有OH-、Cl-、CO32-、 HCO3-、SO42-、F-、S2-和PO43-。 近年来，人们特别注意羟基和氯离子 羟基和氯离子的配合作用， 羟基和氯离子 认为这两者是影响重金属难溶盐类溶解度的重要因 素，能大大促进重金属在环境中的迁移。
化物可部分或全部溶解，被其吸附或共沉淀的重金属离子被释放.
(3)降低pH值:氢离子的竞争吸附作用，增加了金属的解吸量. 降低pH值 pH 增加水中配合剂的含量: (4)增加水中配合剂的含量:能与重金属形成可溶性配合物，使重金
属从固体颗粒上解析下来.
(5)生物化学迁移过程
Ex1:请说明水体中存在有机配体对重金属迁移的影
(3)腐殖质对重金属离子的吸附 (3)腐殖质对重金属离子的吸附฀
腐殖质(Hum)微粒对重金属离子的吸附,主要是通过 它对金属离子的螯合作用 离子交换作用 螯合作用和离子交换作用 螯合作用 离子交换作用来实现。
(a)腐殖质的离子交换机理可用下式表示：
(b)腐殖质也可以与重金属离子起螯合作用：
腐殖质与重金属离子的两种吸附作用的相对大小 与水中重金属离子的浓度及性质密切相关。 一般认为: 一般认为:
(1)羟基对重金属离子的配合作用 羟基对重金属离子的配合作用
羟基与金属离子的配合作用可大大提高某些重 金属氢氧化物的溶解度。
Hahne等人(1973)的研究表明，水中只能0.861µg/mL 的Zn2+和0.039 µg/mL的Hg2+； 而当生成Zn(OH)2与Hg(OH)2和其他羟基配离子时， Zn(OH) Hg(OH) 水中Zn2+的总溶解度可达160µg/mL， Hg2+的总溶解度可达107µg/mL。
2.水中胶体物质及其吸附作用 水中胶体物质及其吸附作用
(1).天然水中的胶体物质 天然水中的胶体物质 (1)矿物微粒和黏土矿物 (2)金属水合氧化物 (3)腐殖质和有机胶体 腐殖质和有机胶体 (4)水体悬浮沉积物 (2).水体中胶体物质的吸附作用 水体中胶体物质的吸附作用
腐殖质
天然水体中的有机胶体 有机胶体主要由腐殖质 腐殖质组成。 有机胶体 腐殖质
吸附
吸附：溶液中的溶质在界面层浓度升高 界面层浓度升高现象，是 界面层浓度升高 动态平衡过程。 水中胶体颗粒物吸附:非专属吸附和专属吸附。 非专属吸附： 非专属吸附：表面吸附；离子交换吸附 (a)表面吸附:胶体巨大的比表面和表面能;(物理 吸附)。 (b)离子交换吸附:胶体带负电荷,容易吸附各种阳 离子,放出等量的其他阳离子;(物理化学吸附)。
进入水中。
一般悬浮沉积物以矿物微粒， 一般悬浮沉积物以矿物微粒 ， 特别是粘土矿物为 核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表 核心骨架，
面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成 絮状聚集体。
水体悬浮沉积物
水环境中硅、铝、铁的氧化物和氢氧化物是悬浮 沉积物的主要成分。 湖泊中藻类，污水中的细菌、病毒及废水中排出 的表面活性剂、油滴等也有胶体化学表现，起类 似的作用。
响。
Ex2: 重金属从沉积物中释放出来的四个主要过程
是________、 ________、 ________、 ________。 、 、 、 。
Ex3 ：
上海吴泾某化工厂的含汞废水经化学 处理后排入黄浦江中， 处理后排入黄浦江中，排污口附近水中汞 的含量为0.4 0.4～ mg/L，而在下流500 的含量为0.4～0.5 mg/L，而在下流500 m 处汞的含量只有3 4μg/L，试分析原因？ 处汞的含量只有3～4μg/L，试分析原因？
水环境中的配合作用 水体中胶体物质及其吸附作用
陈娟荣 2009.11.20
水中无机污染物的迁移转化
沉淀、 沉淀、溶解反应 配合反应 氧化还原反应 吸附作用
1.水环境中的配合作用 水环境中的配合作用
水体中的重金属除了进行沉淀-溶解、 水体中的重金属除了进行沉淀-溶解、氧化还原 反应外，还可以与很多配体发生配合反应。 反应外，还可以与很多配体发生配合反应。 配合反应 水体中各式各样的配体与金属离子形成配合物， 水体中各式各样的配体与金属离子形成配合物， 对水体中重金属迁移及生物效应有很大的影响。 对水体中重金属迁移及生物效应有很大的影响。 重金属迁移及生物效应有很大的影响