胶体化学第四章表面活性剂详解
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药剂学第四章表面活性剂
产生固-气/固-液界面吸附
液体表面依靠吸附于体系的溶质以降低自由能活 表面张力
产生液-气/液-液界面吸附
2021/1/12
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液-液(气)吸附：
溶质分子在界面聚集或反聚集，导致溶液表面张 力的变化。
➢ 溶质浓度的增加导致表面张力的缓慢增加，如无 机电解质与水分子具有良好的亲和力。
➢ 20溶21/1质/12 浓度的增加导致表面张力的缓慢降低，如11低
脂肪 单月 单棕 单硬 三硬 单油 三油 酸 桂酸 榈酸 脂酸 脂酸 酸 酸
性质： Spans20-40有一定水溶性，用作 O/W型乳化剂，随着脂肪酸链长的增加和脂 肪酸基团数量的增多，疏水性变大，
2021S/1/p12ans60以上用作W/O乳剂的乳化剂。酸、36
2.多元醇型
（2） 聚山梨酯：吐温[Tweens] 即聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯
一、基本概念
界面表面分子收到的作用力和
内部分子受到的作用力和不同。
表面张力：微观上表面分子受到垂直指向液体 内部的合力，宏观上液体表面上任何部分单位 长度直线上的收缩力。
表面张力方向：表面张力的方向与液面相切， 并与液面的任何两部分分界线垂直。单位N/m。
2021/1/12
6
一、基本概念 表面自由能：在表面张力作用下，液面发生收缩，
产品有:泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普朗尼 克 (Pluronic),。
202性1/1/1质2 ：为淡黄色液体或固体；分子量
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2.多元醇型
该类表面活性剂为疏水性脂肪酸与亲水性多元 醇如甘油、季戊四醇、失水山梨醇作用生成的 酯。
1
失水
2021/1/12
4 5
山梨醇
第四章 表面活性剂
剂HLB值的计算
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• HLB值与应用的关系
亲 油 性 表 面 活 性 剂 HLB 低 ， 亲水性表面活性剂的HLB高； 亲油性或亲水性很大的表面活 性剂易溶于油或水。
• 3-6：W/O型乳化剂； • 8-18：O/W型乳化剂； • 13-18：增溶剂； • 7-9：润湿剂。
40
二、亲水亲油平衡值（HLB）
高亲油性越好，亲水性越差）
34
2.温度对溶解特性的影响
• 昙点：聚氧乙烯型非离子表面活性剂，升 温可导致聚氧乙烯链与水间氢键断裂，升 到一定温度时，聚氧乙烯链发生强烈脱水 和收缩，使增溶空间减小，增溶能力下降， 溶解度急剧下降并析出，溶液出现混浊的 现象。此温度为昙点或浊点
聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越
多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙 醇胺皂) ③性质：具有良好的乳化能力，易被酸及 多价盐破坏，电解质使之盐析。 ④应用：具有一定刺激性，一般供外用。
13
硫酸酯盐：
①通式：R·O·SO3¯M+ ②分类：硫酸化油(硫酸化蓖麻油)；高级脂
肪醇硫酸脂(十二烷基硫酸钠SDS) 。
③性质：与水混溶，为无刺激去污剂和润湿 剂；乳化性很强，稳定、耐酸和钙镁盐， 易与一些高分子阳离子药物发生沉淀。
•性质：毒性低、溶血作用小，化学上不解 离，不易受电解质和pH值的影响；能与大 多数药物配伍，应用广泛（外用、内服、 注射）。
•分类：聚乙二醇型、多元醇型
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2.非离子表面活性剂 • 聚乙二醇型（聚氧乙烯型） 聚氧乙烯脂肪醇醚与聚氧乙烯烷基酚醚 ① 通 式 ： RO(CH2OCH2)nH 与 R-
在等电点以下—呈阳离子型表面活性剂性质 （杀菌）
18
• 两性离子表面活性剂 c.常用品种：卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱 型两性离子型表面活性剂。 d.最大优点：适用于任何pH溶液，甜菜碱 型等电点时也不沉淀。
胶体化学-第四章-表面活性剂
C F 3 C F 2 6 C O O K , C F 3 C F 2 8 C F 2 S O 3 N a
2019/11/23
一些特殊类型的表面活性剂
2）硅表面活性剂
其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消 泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。
3）高分子表面活性剂
属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。 可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基 纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。
2019/11/23
临界胶束浓度的测定及其影响因素
非离子型表面活性剂，温度升高，CMC降低。 对于非离子型表面活性剂，温度升高至某一温度， 澄清溶液变浑浊，有大的集体沉淀物析出。这一 温度称为浊点。 浊点与非离子型表面活性剂与溶剂水的结合能力 有关，亲水性越强浊点越高。
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§4.3 表面活性剂在液体表面的吸附
2019/11/23
临界胶束浓度的测定及其影响因素
② 极性有机物 少量极性有机物如脂肪醇、胺、酸等，可使表面活性剂的
CMC发生很大的变化。 极性有机物对表面活性剂临界胶团浓度的影响可分为三类：
A、属长链的极性有机物，由于他们的水溶性很差，在表面活 性剂中只能存在于胶团中而使CMC降低。如十二烷基硫酸钠中含 有十二醇时，CMC降低。
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临界胶束浓度的测定及其影响因素
(2)添加剂的影响 一般的表面活性剂均是工业品，总是多少含有一些杂质，
杂质的存在或在无机盐存在时 ，对活性剂的CMC会产生影响： ① 无机盐
无机盐对离子型活性剂有显著影响，其中起主要作用的是 活性剂离子的反离子，反离子价数越多，水合半径越大，则影 响越大，反离子的存在使CMC降低，这是因为反离子的加入使 极性离子间的斥力降低，而有利于胶团形成。 对非离子型活性剂，无机盐影响不大。
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一些特殊类型的表面活性剂
2）硅表面活性剂
其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消 泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。
3）高分子表面活性剂
属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。 可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基 纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。
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临界胶束浓度的测定及其影响因素
非离子型表面活性剂，温度升高，CMC降低。 对于非离子型表面活性剂，温度升高至某一温度， 澄清溶液变浑浊，有大的集体沉淀物析出。这一 温度称为浊点。 浊点与非离子型表面活性剂与溶剂水的结合能力 有关，亲水性越强浊点越高。
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§4.3 表面活性剂在液体表面的吸附
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临界胶束浓度的测定及其影响因素
② 极性有机物 少量极性有机物如脂肪醇、胺、酸等，可使表面活性剂的
CMC发生很大的变化。 极性有机物对表面活性剂临界胶团浓度的影响可分为三类：
A、属长链的极性有机物，由于他们的水溶性很差，在表面活 性剂中只能存在于胶团中而使CMC降低。如十二烷基硫酸钠中含 有十二醇时，CMC降低。
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临界胶束浓度的测定及其影响因素
(2)添加剂的影响 一般的表面活性剂均是工业品，总是多少含有一些杂质，
杂质的存在或在无机盐存在时 ，对活性剂的CMC会产生影响： ① 无机盐
无机盐对离子型活性剂有显著影响，其中起主要作用的是 活性剂离子的反离子，反离子价数越多，水合半径越大，则影 响越大，反离子的存在使CMC降低，这是因为反离子的加入使 极性离子间的斥力降低，而有利于胶团形成。 对非离子型活性剂，无机盐影响不大。
胶体化学第四章第四节
§4.4 阴离子表面活性剂
4.羧酸盐
（2）羧酸盐的性能与应用 如钠皂最硬、钾皂次之、胺皂最软。脂肪酸的碳链越长， 饱和度越大，凝固点越高，用其制成的肥皂越硬。硬脂酸钠除 用作肥皂外，还常用作化妆品的的乳化剂。钾皂常用作化妆用 肥皂和化妆品的乳化剂。月桂酸钾是淡黄色浆状物，易溶于水 起泡作用大，主要用于液体皂和香波生产中，也常用作乳化剂 和起泡剂。 烷基醚羧酸盐亦称聚醚羧酸盐，其化学通式为 R(OCH2CH2)nOCH2COONa，它对硬水中金属离子稳定，对 皮肤的作用缓和，能防止酶的产生。主要用作化妆品的乳化 剂、分散剂、凝胶剂和钙皂的分散剂、润湿剂等。
§4.4 阴离子表面活性剂
1、磺酸盐与磺化反应
磺酸盐的化学通式为R-SO3Na，碳链中的碳原子
数在8—20之间。磺酸盐易溶于水，在酸性溶液中 不发生水解，有良好的发泡和洗涤作用。这类表 面活性剂主要用于生产洗涤剂。 磺化反应：有机化合物分子个引入-SO3基团的反 应称为磺化反应。得到的产物是磺酸化合物
§4.4 阴离子表面活性剂
2.硫酸酯盐与硫酸盐化反应
硫酸酯盐主要有两类，即脂肪醇硫酸盐和脂肪醇 醚硫酸盐，其化学通式分别为ROSO3Na和 RO(C2H4O)nSO3Na，烃基中的碳原于数通常为8～ 18。这类表面活性别具有良好的发泡能力和洗涤 能力，在硬水中稳定，其水溶液呈中性或微碱性。 硫酸酯盐主要用于洗涤剂中。
§4.4 阴离子表面活性剂
1、磺酸盐
（2）烷基磺酸盐 现在主要采用磺氧化生产。正构烷烃链上伯碳原子与 仲碳原子上氢原子的相对活泼性的比例为1：3，因此 磺氧化法产物大部分为仲位取代物，反应式如下：
本法不需用氯气，副产物少，可简化工艺降低成本
§4.4 阴离子表面活性剂
胶体化学第四章第五节
§4.5
3. 吡啶盐
阳离子表面活性剂
吡啶盐是属于特种形式叔胺，它与高级卤代烷反 应生成与季胺盐相似的烷基吡啶盐。
式中R＝C12一C18，X＝Cl，Br。 例如，氯化十二烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、 溴化十六烷基吡啶及氯化十七酰甲胶基吡啶等均 为这种类型的阳离子表面活性剂。 它们主要用作纤维的防水剂，染色助剂和杀菌剂。
§4.5 阳离子表面活性剂
2. 季铵盐及季胺化反应 季铵盐是常用的阳离子表面活性剂，具有如下化 学结构式
式中R，Rl，R2，R3是四个相同的或不同的烷基， X是卤素原于或酸根。
§4.5
阳离子表面活性剂
2. 季铵盐及季胺化反应
（ 1 ）季胺化反应： 由叔胺与烷化剂作用生成季铵盐的反 应，称为季胺化反应。常用的烷化剂如表所示：
§4.5
2. 季铵盐
阳离子表面活性剂
（2）季铵盐的性质及应用 季铵盐一般都有良好的水溶性，并随其碳链长度的增加， 水溶性下降，碳原于数低于C14的易溶于水，高于C14的难溶 于水。若季铵盐的烷基中含有不饱和的基团时，能增加它 们的溶解性。克拉夫特温度与碳链长度有如下线性关系。 kraff点=a+b n 式中n为碳链长，a,b为常数。 季铵盐阳离子表面活性剂带有正电荷，对于带有负表 面电荷的纺织品、金属、玻璃、塑料、矿物、动物或人体 组织等具有强的吸着能力，易在基质表面上形成亲油性膜 或产生阳电性，故广泛用作纺织品的防水剂、柔软剂、抗 静电剂、缓蚀剂和杀茵消毒剂等。
§4.5 阳离子表面活性剂
1. 铵盐型
(2) 铵盐的性能与应用
铵盐为弱碱盐，对pH较为敏感，处在酸性条件下，形成可 溶于水的铵盐，碱性条件则游离出胺。
铵盐的物性与胺不同，一般为不挥发性的无臭固体，易溶 于水而不溶于醚、烃等有机溶剂。例如，十二胺虽是体后，加入醋 酸，生成的十二胺醋酸盐，是能溶于水的良好的表面活性剂。 脂肪族高级铵盐主要用作表面活性剂的原料。低级铵盐阳 离子表面活性剂可作为纤维软整理剂，酸性溶液的缓蚀剂等。
胶体化学第4章 表面张力 毛细作用和润湿作用
则x与y各增加dx和dy 。
Young-Laplace 公式
移动后曲面面积增量为： dAs (x dx)( y dy) xy
D'
x dx C'
o'
xdy ydx (dydx 0)
增加这额外表面所需功为
A'
D
dz
B'
C
y
o
Wf g xdy ydx
克服附加压力所作的功为 W ' psdV dV xydz
第四章 表面张力、毛细作用和 润湿作用
附加压力
表面现象
表面润湿 表面吸附
蒸汽压
毛细现象
表面张力和表面能
ps
界定：界面和表面
什么是界面?
不同相态之间，两相紧密接触、约有几个分子厚度的 过渡区，称为该两相的界面（interface）。
常见的界面有：
液体 界面 性质
气-液界面 液-液界面 液-固界面
气-固界面 固-固界面
液体界面性质的研究内容
研究对象： 液-气界面性质; 液-固界面性质; 液-液界面
基本内容： 1、物体表面会发生怎样的物理化学现象 2、物体表面分子和内部有何不同 3、界面现象对体系性质的影响
前沿热点、实际应用：
1、超临界干燥技术 2、仿生材料——超疏水、超亲水材料 3、分子子组装膜；LB膜。。。。。。
狭义的表面吉布斯自由能：
g
G ( A ) p,T ,nB
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，
Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表
面自由能或表面能，用符号g 或 表示，单位为J·m-2。
等温、等压条件下，可逆的增加单位表面积时，环 境对体系所做的功转化为表面层分子的吉布斯自由能。
胶体、油脂和表面活性剂--表面活性剂
OH
C12H25NHC2H4COOH
C12H25NHC2H4COO + Na+
化妆品化学
01 表面活性剂
三、两性离子型表面活性剂
两性离子表面活性剂溶于水后亲水基是同时带有正、负电荷的基团。在酸性 溶液中，呈阳离子表面活性作用；在碱性溶液中，呈阴离子表面活性作用。其阳 离子部分通常是胺盐、季铵盐，阴离子部分大多是羧酸盐、硫酸盐或磺酸盐。例 如，十二氨基丙酸钠在酸性溶液中，则呈阳离子表面活性剂的性质：
化妆品化学
01 表面活性剂
一、阴离子型表面活性剂
1、高级脂肪酸盐
肥皂即属于高级脂肪酸盐，由油脂皂化制得。用NaOH皂化油脂所得肥皂叫 钠皂，用KOH皂化油脂所得肥皂叫钾皂。洗涤用肥皂一般为钠皂，化妆用肥皂通 常为钾皂。肥皂呈碱性，去污力强，是生产量最大的洗涤剂，但在硬水中使用时 生成不溶于水的脂肪酸钙盐或镁盐；在酸性水中转变成不溶于水的脂肪酸；从而 失去去污作用。因此肥皂不适于在硬水或酸性水中使用。
化妆品化学
01 表面活性剂
四、非离子型表面活性剂
非离子表面活性剂在水中不离解成离子，其亲水基主要由含氧基团（如羟基 和聚氧乙烯链）构成。非离子型表面活性剂在溶液中的稳定性较高，不受酸、碱 和金属离子的影响，与其他表面活性剂的相容性好，应用极为广泛，近年来发展
非常迅速。例如脂肪醇聚氧乙烯醚（ R(OCH2CH2)nOH ）就是非离子型表面
活性剂中最重要的一类产品。脂肪醇聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂有优异的润 湿和洗涤功能，且价格便宜，是液态洗涤剂的理想原料。此外，还在印染行业中 用作匀染剂和脱色剂等。
化妆品化学
于肥皂的一大特点。
化妆品化学
01 表面活性剂
一、阴离子型表面活性剂
胶体和界面化学 表面活性剂作用原理
1.2 表面活性剂的分子结构特点
❖所以具有表面活性的物质不一定都是表面活性剂 ❖表面活性剂分子一般由非极性的、亲油（疏水）的碳 氢链部分和极性的、亲水（疏油）的基团共同组成。
此种结构具有两重性 质，即从水中逃逸和 溶解于水中。因此在 水溶液中、表面和界 面采取特殊的定向排 列，具有一定的组织 结构，
疏水尾
亲水端基
冰山结构
溶剂化分子
由于疏水作用，水溶液中 的表面活性剂分子的碳氢 键有力图脱离水包围的趋 势，易于自身互相靠近、 聚集起来。表面活性剂分 子在水溶液表面上的吸附 和在溶液中缔合成为胶团 （见右图）。即为表面活 性剂分子自水介质逃离面 聚集的表现，亦即疏水作 用导致表面活性剂在表面 上的吸附和在溶液中的胶 团形成。
表面活性剂作用原理
§第一节 表面活性剂的分类和化学结构 §第二节 表面活性剂在界面上的吸附 §第三节 表面活性剂在溶液中的状态 §第四节 表面活性剂有序结构 §第五节 表面活性剂的化学结构和性能
的关系
§第一节 表面活性剂的分类和化学结构
1.1 表面活性和表面活性剂 1.2 表面活性剂的分子结构特点 1.3 表面活性剂的分类和化学结构
§第一节 表面活性剂的分类和化学结构
油酸钠是典型的肥皂，能很快的降低水的界 面张力，在浓度为0.0033M时可将水的界面 张力从72mN·m-1降到25mN·m-1
根据实验现象，将各类物质水溶液的表面张力和浓度的关系 归结为三种类型，
1.表面张力在稀浓度时随浓度急剧下降，降到一定浓度后不再 下降或下降很慢。
1.1 表面活性和表面活性剂
公元前2500年人们采用了山羊油与木炭和石灰共 沸的方法制取肥皂。 一世纪末期，我国周代常用草木灰水洗净油污衣 物，《礼记》中写着“冠带垢和灰清漱，衣裳垢 和灰清澣”。此过程中实际上是油脂经皂化生成 肥皂、从而发生洗涤作用的情况。魏晋时期利用 皂角（落叶乔木皂角树的果实，成分为烷基多苷 ）和猪胰（用猪的胰脏制取，主要成分是蛋白酶 ）作为洗涤剂。直到民国时期，西方的制皂术传 入我国（洋胰子）。1890年上海第一家生产肥皂 的工厂成立。
胶体和界面化学 表面活性剂作用原理
C/ 103mol.L-1
I /I
12
§第三节 表面活性剂在溶液中的状态
3.3 胶团的形状和大小
球状胶束
棒状胶束 扁球状
❖ 形成何种胶团由表面活性剂类型和浓度决定
一般在简单的表面活性剂溶液中,cmc附近形成的为 球形胶束,溶液浓度达到10倍附近或更高时,胶团 椭球扁球或棒状.有时形成层状胶团
§第三节 表面活性剂在溶液中的状态
离子表面活性剂普遍具有上述性质， 而非离子表面活性剂有其特殊性(无上述的电导性质 ，溶度性质也与上不同，)。然而，所有类型的表面 活性剂在溶液的依数性质上皆有与一般化合物(如无 机盐、水溶性有机物等)不同的特点，
§第三节 表面活性剂在溶液中的状态
表面活性剂水溶液还有一种独特 的性质： 即在溶液浓度不太大时能溶解相当 量的不溶(或不易溶)于水的有机物 质。这是与无机盐或其它化合物完 全不同的又一种性质。如果是无机 盐水溶液，一般由于“盐析”作用 ，浓度增加容易使其溶解有机物的 能 力减小。而表面活性电解质溶液则 相反，溶解有机物的能力随浓度增 加而增加。
❖ 3.2 临界胶团浓度（cmc）及其测定
(critical micelle concentration)
表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集 的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余 的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢， 聚集在一起形成胶束。
溶液性质发生突变时的浓度，亦即开始形成胶团的 最低浓度，称为临界胶团浓度(简写为cmc)，此过 程称为胶团化作用。
而对于非离子型表面活性剂，当温度升高到某一值时，溶液 会突然变浑浊，这意味着温度升高会使其溶解度下降，此时 的温度被称为该表面活性剂的“浊点”。
§第三节 表面活性剂在溶液中的状态
I /I
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§第三节 表面活性剂在溶液中的状态
3.3 胶团的形状和大小
球状胶束
棒状胶束 扁球状
❖ 形成何种胶团由表面活性剂类型和浓度决定
一般在简单的表面活性剂溶液中,cmc附近形成的为 球形胶束,溶液浓度达到10倍附近或更高时,胶团 椭球扁球或棒状.有时形成层状胶团
§第三节 表面活性剂在溶液中的状态
离子表面活性剂普遍具有上述性质， 而非离子表面活性剂有其特殊性(无上述的电导性质 ，溶度性质也与上不同，)。然而，所有类型的表面 活性剂在溶液的依数性质上皆有与一般化合物(如无 机盐、水溶性有机物等)不同的特点，
§第三节 表面活性剂在溶液中的状态
表面活性剂水溶液还有一种独特 的性质： 即在溶液浓度不太大时能溶解相当 量的不溶(或不易溶)于水的有机物 质。这是与无机盐或其它化合物完 全不同的又一种性质。如果是无机 盐水溶液，一般由于“盐析”作用 ，浓度增加容易使其溶解有机物的 能 力减小。而表面活性电解质溶液则 相反，溶解有机物的能力随浓度增 加而增加。
❖ 3.2 临界胶团浓度（cmc）及其测定
(critical micelle concentration)
表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集 的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余 的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢， 聚集在一起形成胶束。
溶液性质发生突变时的浓度，亦即开始形成胶团的 最低浓度，称为临界胶团浓度(简写为cmc)，此过 程称为胶团化作用。
而对于非离子型表面活性剂，当温度升高到某一值时，溶液 会突然变浑浊，这意味着温度升高会使其溶解度下降，此时 的温度被称为该表面活性剂的“浊点”。
§第三节 表面活性剂在溶液中的状态
药剂学 第4章 表面活性剂PPT课件
精选ppt课件2021
43
（五）表面活性剂的毒性
a. 表面活性剂毒性大小：★
一般是阳离子型>阴离子型>非离子型
b. 口服给药呈慢性毒性：大小顺序也是阳>阴>非， 非离子型表面活性剂口服相对没有毒性。
c. 静脉给药与口服比较具有较大的毒性。
d. 阴、阳离子表面活性剂不仅毒性较大，而且有 溶血作用。非离子型表面活性剂也有溶血作用，
将吐温80（HLB值为15）60%与司盘60 （HLB值为4.7）40%克混合，问混合 物的HLB值为多少？
精选ppt课件2021
42
表面活性剂的配伍变化：
含有酚0H的消毒防腐剂，由于聚氧乙烯 基和酚0H间发生氢键结合，影响了它们 的释放，不能发挥作用，所以含有聚氧 梨酯类的表面活性剂的制剂中，不宜用 羟苯酯类用防腐剂
精选ppt课件2021
30
（二）多元醇型
3. 聚山梨酯()：吐温[Tweens]
即聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯
脱水山梨醇脂肪酸酯+环氧乙烷→Tweens(亲水 性化合物)。因也有一次和二次脱水，故为混合 物。
脂肪酸品种和数量不同分为：
Tween -20
-40
-60
-65 -80 -85
脂肪酸 单月桂 单棕榈 单硬脂 三硬脂 单油 三油
临界胶束浓度： 开始形成胶束 的最低浓度，称CMC。★
OOOWW
（二）胶束的结构
精选ppt课件2021
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★昙点：对于一些聚氧乙烯类非离子表面活性
剂，当温度升高到一定程度时，聚氧乙烯链与水 之间的氢键断裂，致使其在水中的溶解度急剧下
降并析出，溶液由清变浊，这一现象称为起昙， 此温度称为昙点。当温度降低到昙点以下时，溶
物理药剂学 第四章 药物的表面现象与表面活性剂
§2 表面活性剂的分类
天然、合成表面活性剂 离子型表面活性剂；非离子型表面活
性剂
水溶性和油溶性表面活性剂 高分子表面活性剂 保护胶体 水溶性高分子
高级脂肪酸盐
硫酸化物 阴离子 离子表面活性剂 阳离子 磺酸化物
1.碱金属皂 2.碱土金属皂 3.有机胺皂
两性离子：卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱型 脂肪酸甘油酯 多元醇型 非离子表面活性剂 1.蔗糖脂肪酸酯 2. 脂肪酸山梨坦（司盘） 3.聚山梨酯（吐温） 1.聚氧乙烯脂肪酸酯
2. 聚氧乙烯型 (1)聚氧乙烯脂肪酸酯（酯型） 通式：RCOOCH2(CH2OCH2)nCH2OH e.g.：卖泽, Myrij；聚氧乙烯40硬脂酸酯 (polyoxyl 40 stearate)， O/W型乳化剂 (2)聚氧乙烯脂肪醇醚（醚型） 通式：RO(CH2CH2O)nH e.g.：苄泽, Brij；Brij 30与Brij 35是不同分 子量聚乙二醇与月桂醇的缩合物 西土马哥、平平加0、埃莫尔弗 这一类表面活性剂通常被用作O/W型乳化剂
一价金属皂（钾、钠皂）
性质：易溶于水，在PH9以上稳定，在 PH9以下则析出脂肪酸而失去表面活性； 多价金属离子可与其结合成不溶性肥皂； 电解质使之盐析；乳化能力（O∕W） 很强，刺激性较大。 应用：一般只作外用。 钾皂potassium soap ：制备液状皂，外 用醑剂
二价或多价皂（铅、钙、铝皂）
聚氧乙烯型
2.聚氧乙烯脂肪醇醚
聚氧乙烯－聚氧丙烯共聚物
一、离子型表面活性
阴离子：高级脂肪酸盐、硫酸化物、 磺酸化物、胆盐 阳离子：季铵类化合物 两性离子型：卵磷脂、氨基酸型和甜 菜碱型
（一）阴离子表面活性剂
1. 高级脂肪酸盐 通式：(RCOO－)nMn＋ e.g.：硬脂酸钠、钙、镁等 分类： 一价金属皂（钾、钠皂）； 二价或多价皂（铅、钙、铝皂）； 有机胺皂（三乙醇胺皂） 性质：具有良好的乳化能力，易被酸破坏。 应用：具有一定的刺激性，多供外用。
第四章 表面活性剂(一)
3. 硅化合物类：如下所示的聚硅氧烷链疏水性很突出
H3C
CH3 CH3
C Si
(O
CH3 CH3
CH3
Si )4
CH3
非极性基团：
1. 最常见的是8－18碳的直链烷烃，或环烃等
如 C17H35－，R－
等
2. 全氟表面活性剂：将上述碳氢链中的氢原子全部用 氟原子取代即可。其疏水作用强于碳氢链，其水溶液 表面张力可低至20mN/m以下
能溶解相当量的不溶（或不易溶）于水的有机物质。如果是 无机盐水溶液，一般由于“盐析”作用，浓度增加易使其溶 解有机物的能力减小，而表面活性剂电解质则相反，溶解有 机物的能力随浓度上升。
图4-7 (CH3)2N— —N=N—
图4-8 染料“AB黄”在表面活性剂 C12H25SO3H水溶液中的溶量 S(25℃)
第四章（Ⅰ） 表面活性剂
曲线1是表面张力随浓度增
加而稍有上升。（NaCl、
1
KNO3、HCl等）
曲线2是表面张力随浓度增
加而缓慢下降。（乙醇、丁
2
醇、醋酸等）
曲线3是表面张力在稀溶液
3
范围内随浓度的增加而积剧
下降，表面张力降至一定程
度后便下降很慢，或基本不
浓度
下降.（表面活性剂）
图4-1 水溶液浓度与表面张力的关系
这一概念上世纪初由ＭcBain提出，1925年当ＭcBain在 伦敦的一个学术会议上提出肥皂这类物质的溶液含有导电的 胶体电解质，并且是严格的热力学稳定体系时，当时的会议 主席竟然以“胡说”的无理言辞代替了讨论。当然科学的历 史证明了McBain的正确。
临界胶束浓度 ( CMC ) (Critical Micelle Concentration)
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表面活性剂分子结构特点及其分类
表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水 和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按 化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类，离 子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能 会发生沉淀而失去活性作用。
第四章 表面活性剂溶液
• • • • •
§4.1 §4.2 §4.3 §4.4 §4.5
表面活性剂分子结构及其分类 胶束和临界胶束浓度 表面活性剂在液体表面的吸附 增溶作用 表面活性剂的应用及发展
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2018/7/29
表面活性剂发展历史
肥皂的起源: 最早的肥皂配 方起源于西亚的美索不达米亚, 约在公元前3000年的时候，人们 便将1份油和5份碱性植物灰混合 制成清洁剂。 考古学家在意大利的庞贝古 城遗址中发现了制肥皂的作坊。 说明罗马人早在公元2世纪已经 开始了原始的肥皂生产。
非离子表面活性剂
R2N-(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
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2018/7/29
一些特殊类型的表面活性剂
1）氟表面活性剂
是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代 。其特点是：a 当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相 同时，其憎水憎油性均比碳氢链强；b 表面活性很高， 不但会显著降低水的表面张力，也能降低其他有机溶剂 的表面张力；c 化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高 温，与强氧化剂不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸 剂，作油类火灾的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸 张及皮革的表面涂敷剂。如
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常用表面活性剂类型
R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸
型
两性表面活性剂
CH3 | R-N+-CH2COO| CH3
甜菜碱型
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常用表面活性剂类型
R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇聚氧乙烯醚
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
烷基酚聚氧乙烯醚
4）生物表面活性剂
是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要 有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用 前景广阔。
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2018/7/29
§4.2 胶束和临界胶束浓度
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定 浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体， 使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体 称为胶束。
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胶束(micelle)
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胶束(micelle)
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2018/7/29
胶束(micelle)
研究表明,胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关 外,更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎 水基截面积的相对大小。其一般规律是 （1）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易 形成球状胶束； （2）具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易 形成棒状胶束。对于离子型活性剂，加入反离子将促使 棒状胶束形成； （3）具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。 （4) 一般规律是随表面活性剂浓度的增加，胶团由球状变 为棒状最后为层状等结构
阳离子型
1.离子型
表面活性剂 2.非离子型
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阴离子型 两性型
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常用表面活性剂类型
RCOONa 阴离子表面活性剂 R-SO3Na 羧酸盐 磺酸盐
R-OSO3Na 硫酸酯盐
R-OPO3Na2 磷酸酯盐
如肥皂一般是含碳14～18个的羧酸盐，这类表面活性 剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。 十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的 乳化和起泡性能。 磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸 盐、烷基萘磺酸盐。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可
呈现棒状、层状或球状等多种形状。
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临界胶束浓度(critical micelle concentration)
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胶束(micelle)
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表面活性剂发展历史
表面活性剂从洗涤剂→工农业各领域 从洗涤剂中独立出来，形成了一种新 的功能性精细化工产品。
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2018/7/29
表面活性剂的重要作用
表面活性剂作为精细化工的主要分支 , 是一 类重要化工产品，用量虽小却必不可少，素有
“工业味精”之称。
近年来，随着世界经济的发展以及科学技
术领域的开拓，表面活性剂的发展更为迅猛。
我国已进入世界表面活性剂强国之林，居世界 第二位。其应用领域从日用化学工业发展到石 油、纺织、造纸、农业、食品、皮革、医药、 建筑、环境以及新材料等方面。
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2018/7/29
§4.1 表面活性剂分子结构及其分类
• 一、表面活性剂分子结构特点及其分类 表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性， 即由一亲水基和另一憎水基（或称亲油基）组成。 例如棕榈酸钠（C15H31COONa）的结构可分为如 图所示的亲水基和憎水基部分：
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2018/7/29
CF 3 CF 2 6 COOK,CF 3 CF 2 8 CF 2SO3 Na
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2018/7/29
一些特殊类型的表面活性剂
2）硅表面活性剂
其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消 泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。 3）高分子表面活性剂 属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。 可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基 纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。
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常用表面活性剂类型
R-NH2· HCl CH3 | R-N-HCl | H CH3 | R-N-HCl | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3
伯胺盐 仲胺盐
阳离子表面活性剂
叔胺盐
季胺盐
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