壳聚糖的_射线辐射降解研究

壳聚糖的 射线辐射降解研究

李　治　刘晓非　徐怀玉　管云林*　姚康德

(天津大学材料科学与工程学院　天津300072)

摘　要　用 射线照射壳聚糖使之发生辐射降解,研究了降解反应的动力学、辐射对壳聚糖脱乙酰化度的影响以及大分子链的断链机理.结果表明:壳聚糖在 射线照射下发生的辐射降解遵循无规降解动力学规律;降解过程中壳聚糖的脱乙酰化度略有升高;降解反应主要由壳聚糖分子链上的C 1—O —C 4键断裂引起,在降解过程中生成了 -内酯结构的端基.

关键词　壳聚糖,辐射降解,动力学,无规降解,断链机理

中图分类号:O 636.1 文献标识码　A 文章编号　1000-0518(2001)02-0104-04

2000-03-15收稿,2000-07-10修回国家自然科学基金资助项目(59773002)

一般由甲壳素脱乙酰化制得的壳聚糖分子量很大,溶解性差,这使它的应用受到极大限制;另外,研究表明分子量对壳聚糖的性质有很大影响,不同分子量的壳聚糖性质差异很大,有时甚至表现出截然相反的特性[1,2],而且壳聚糖许多独特的功能只有在分子量降低到一定程度时才能表现出来.因此,选择适当的方法对壳聚糖进行降解就显得十分重要.目前,已见报道的降解方法有NaNO 2降解法[2]

、无机酸水解法[3]

、氧化降解法[4]、酶降解法[5,6]和超声波降解法[7]等.本文用成本低、工艺简单的辐射降解法,分别在大气环境和真空环境下用不同辐射剂量的 射线照射壳聚糖使之发生降解反应,研究了壳聚糖辐射降解的动力学和断链机理.

1　实验部分

固体片状壳聚糖由青岛药物研究所提供,粘度法[8]测定分子量为27.4万,电位滴定法[9]测定脱乙酰化度为0.740;乙酸、盐酸、氢氧化钠以及其它化学试剂均为分析纯.

60

Co 辐射源由天津市技术物理研究所提供,

辐射剂量率35Gy /min.将固体片状壳聚糖分别装入12个玻璃瓶中,用胶塞封口,其中6瓶用真空泵将瓶内气压抽至133.32Pa 以下,使壳聚糖处于真空环境之中.用60Co 辐射源照射这些样品,通过控制不同的照射时间来调节辐射剂量,使壳聚糖在大气环境和真空环境下均发生不同程度的降解.

将降解后的壳聚糖用0.1m ol /L 乙酸-0.2mo l /L 氯化钠缓冲溶液溶解,于(25±0.1)℃下用乌氏粘度计测定特性粘数[ ],用Mark-Houw ink 方程[8]

计算分子量:[ ]=K M

v ,取常数为K =1.81×10-3, =0.93.

准确称取0.1g 壳聚糖降解产物,溶解于0.2mo l/L 标准HCl 溶液中,用电位滴定法

[9]

测

脱乙酰化度.将降解后的壳聚糖样品粉末干燥至恒重,与石蜡油混合,用Nico let 560E .S .P .FT IR 红外光谱仪测其红外光谱图.取不同环境下、辐射剂量200kGy 时壳聚糖的降解产物,分别溶于CF 3COOD 的D 2O 溶液中(10g/L),在Br uker AC-P 200型核磁共振谱仪上测其质子去偶的13C 核磁共振谱图.以CF 3COOD 为内标,磁场强度为200MHz .

2　结果与讨论

2.1　壳聚糖辐射降解的动力学

射线在大气环境和真空环境下对壳聚糖的照射都使壳聚糖发生了明显的降解反应,如图1所示.无论是大气环境还是真空环境,随着辐射剂量的增加,壳聚糖的分子量都明显降低,当辐射剂量达到250kGy 时,大气环境下壳聚糖的分子量从27.4万下降到2.4万,而真空环境下则下降到2.0万.

高聚物的辐射降解一般服从无规降解动力学,分子链上任何一处的同类化学键都有均等的断裂机会,也就是说,光量子的能量引起化学反应

第18卷第2期应用化学

V ol.18N o.22001年2月 CHI NESE JOU RN AL O F A P PL IED CHEM IST RY Feb.2001

图1　不同环境下壳降糖辐射降解产物的

分子量(M v )与辐射剂量的关系F ig.1　Rela tio n betw een the molecular w eight (M v )o f ir ra dia ted chito san and irr adiatio n do se in dif fer ent enviro nment

1.in air;

2.in vacuum

导致的断链在大分子链上没有位置选择性.无规降解的动力学方程已经由唐敖庆等[10]通过统计方法推导得出,如(1)式所示:

-ln (X -n -1X -n )=-ln (X -0-1X -0)+k t (1)

式中:X -o 为降解前的初始数均聚合度,X -n 为无规

降解产物的数均聚合度,k 为反应速率常数.

(1)式左端是对数形式,为了便于数学处理,将其展成M aclaurin 级数:

-ln (X -n -1X -n )=-ln (1-1X -n

)=1X -n +12 1X -2n +13 1X -3n +14 1X -4n

+ (2)

由于数均聚合度一般大于100,所以二次以

上的高次项可以忽略,即:

-ln (X -n -1X -n )≈1X -n

(3)

而在稀溶液中用粘度法测得的粘均聚合度X -v 正比于数均聚合度X -n ,即:

X -v =k X -n

(4)

并且辐射降解过程中,辐射剂量D 随时间t 的延长而线性增加:

D =k " t (5)

将(3)、(4)、(5)式代入(1)式,整理得到:

1

X -v

=-1k ln (X -0-1X -0)+k k k "D (6) 改写为:

1

X -v

=A +k d D (7)

式中:A 为常数,k d 为辐射降解的速率常数.将本实验中不同环境下壳聚糖辐射降解产物

的粘均聚合度代入(7)式左端并对辐射剂量D 作图.由图2可见,壳聚糖在大气环境和真空环境下辐射降解的结果都得到了令人满意的直线,证明壳聚糖在 射线照射下的辐射降解符合无规降解动力学规律.由于以上的数学推导是建立在 射线的照射没有引起分子内或分子间交联的基础

上的,因此这一线性结果也表明 射线的照射并没有导致明显的交联反应发生.

图2　辐射降解过程中1/X -v 与辐射剂量的关系

Fig.2　Relation betw een 1/X -v

and ir radiat ion

dose dur ing irr adiatio n deg radation

●in

air ;□in vacuu m

2.2　辐射降解对壳聚糖脱乙酰化度的影响由电位滴定法测得不同环境、不同辐射剂量下壳聚糖降解产物的脱乙酰化度,如表1所示.

表1　不同条件下壳聚糖辐射降解产物的脱乙酰化度Tab .1　Degree of deacetylation of irradiated chitosan

Irradiation dose/kGy

Degr ee of deacetylation (in vacu um)(in air)00.7400.740250.7430.745500.7500.7531000.7510.7551500.7560.7602000.7590.763250

0.765

0.768

由表1可见, 射线的照射使壳聚糖的脱乙酰化度略有升高,但幅度不大,当辐射剂量达到250kGy 、分子量下降了90%以上时,在大气环境

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　第2期李治等:壳聚糖的 射线辐射降解研究